二氧化碳化學(xué)利用(編輯修改稿)
2025-07-04 14:05 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 果在一定程度上支持了上述機理，即只有當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到一定，產(chǎn)物中有CO生成時才能得到較高的C2H6收率，過高的反應(yīng)溫度則導(dǎo)致CO增多而C2H6收率下降。YeWmaa等人在CaO／CeO催體系中研了CO2分壓對反應(yīng)的影響，得到了相同的結(jié)論：即CO2首先在催化劑表面解離生成CO和活性氧物種O，O與CH4生成終極產(chǎn)物C2HC2H4,但排除了催化劑中表面晶格氧對C2產(chǎn)物的影響。 等離子體活化法等離子體是由大量多種粒子組成的非凝聚體，是物質(zhì)存在的第4種狀態(tài)。用于CH4／CO2一步制取C2反應(yīng)的等離子體一般為冷等離子體．具有電子能量高和體系溫度低的特點，是一種活化分子的有效工具。在化學(xué)反應(yīng)中，這種活化方式是通過高能電子與分子發(fā)生非彈性碰撞來實現(xiàn)的，通過非彈性碰撞的傳船作用幾乎可使所有的氣體分子被激發(fā)、電離和自由基化，從而產(chǎn)生多種化學(xué)物種。Changjun Liu[14]等人采用流柱放電方式，以He為平街氣(占總氣體流量的60％～80％)，在一定的放電功率下，根據(jù)V(CH4)／V(CO2)的配比不同，甲烷轉(zhuǎn)化率介于20％一80％。棟梁[15，16]等人在微波等離子體條件下直接轉(zhuǎn)化CH4／CO2一步制取C2，在放電功率60W、V(CH4)／V(CO2)=，產(chǎn)物C2H2可達(dá)70％以上。上述研究表明，冷等離子體作為一種有效的自由基引發(fā)手段巳成功地應(yīng)用于CH4／CO2一步制取C2反應(yīng)。并取得了比化學(xué)催化法更好的效果。但由于前者采用大量氦(約占60％以上)為平衡氣，啟者是在低氣壓條件下進行反應(yīng)，C2烴的時空收率依然很低，因此目前還無法預(yù)料其工業(yè)應(yīng)用前景。該課題組將脈沖放電等離子體成功用于CH4／CO2一步制取C2反應(yīng)，在低溫常壓下注入功率30W、V(CH4)／V(CO2)=，%。3 利用二氧化碳和甲醇為起始原料合成DMC 根據(jù)反應(yīng)過程中原料不同, 可以分為以下幾種途徑: 二氧化碳和甲醇直接合成法、酯交換法、CO 2與甲醇衍生物反應(yīng)以及CO 2 經(jīng)脲或脲衍生物與甲醇反應(yīng)合成DMC。由二氧化碳和甲醇直接合成DMC不僅在合成化學(xué)、碳資源利用和環(huán)境保護方面具有重大意義, 而且可使生產(chǎn)過程簡化, 生產(chǎn)成本顯著降低, 它是發(fā)展DMC 生產(chǎn)的一條新途徑。 從二氧化碳和甲醇直接合成DMC 已作了大量的研究。(1) 堿土金屬烷氧基化合物 江琦等[17 ]首先由鎂與甲醇反應(yīng)生成甲醇鎂, 再在甲醇鎂作用下使二氧化碳與甲醇進行氣液反應(yīng)生成DMC。二氧化碳壓力110—510M Pa, 溫度 120—200℃, 在甲醇鎂的作用下反應(yīng) 1—11 h, DMC的收率可達(dá)二氧化碳原料氣的 1519%。 此工藝過程簡單、成本低、不產(chǎn)生二次污染。同時, 他們[18, 19 ] 采用碘代甲烷為促進劑, 甲氧基鎂為催化劑催化 CO 2 和甲醇直接合成DMC。碘代甲烷的引入能夠有效地提高DMC 的產(chǎn)率。 而且隨著碘量的增加, DMC 的產(chǎn)率增加。他們認(rèn)為在主族金屬(M g) 甲氧基化合物催化劑直接催化合成 DMC 的過程中, CO 2 插入到催化劑M—O 鍵中形成兩種中間產(chǎn)物, 此兩種中間產(chǎn)物之間相互轉(zhuǎn)換產(chǎn)生DMC, 構(gòu)成催化循環(huán)[20]。當(dāng)?shù)獯淄橐氲襟w系中時, 促使反應(yīng)中間產(chǎn)物的甲基化。DMC 在堿土金屬有機化合物的甲基化過程中產(chǎn)生。甲基化反應(yīng)如下:CH 3OMOCOOCH 3 + CH 3 I →DMC + CH 3 OM ICH 3 OCOOMOCOOCH 3 + CH 3 I →DMC + IMOCOOCH 3 而且由于碘代甲烷在高溫下分解, 加入可降低反應(yīng)的最佳溫度: 最高DMC 產(chǎn)率時的溫度由無CH 3 I 時453 K 降至 403—413 K。他們認(rèn)為 CH 3 I 在高溫下分解, 而且其引入還改變了反應(yīng)的熱動力學(xué)函數(shù)。同時以甲氧基鎂為催化劑, 考察吸水劑無水氯化鈣和HZSM 25 分子篩以及氮氣對該反應(yīng)的影響表明, 吸水劑的添加可降低水對主反應(yīng)的干擾作用。 一定量氮氣的加入能使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度有較大幅度的提高 。(2) K 2 CO 3 為催化劑 Fang等[21] 以堿為催化劑, 碘代甲烷為促進劑,在溫和條件下探討了二氧化碳與甲醇反應(yīng)合成DMC。在 K 2 CO 3 和 CH 3 I 存在下 200 mmo l CO 2 與192 mmo l CH 3 OH 反應(yīng)可得到1119 mmo l 的DMC。在所有的實驗中, 只有唯一的副產(chǎn)物二甲醚。當(dāng)溫度從100℃降至80℃時DME 的生成量明顯下降, 而DM C 的產(chǎn)率保持不變。 堿金屬碳酸鹽可以用作此反應(yīng)的催化劑, 而堿土金屬碳酸鹽如M gCO 3并 沒有催化活性。 K 3 PO 4 也是有效的催化劑, 而KH 2 PO 4 催 化 活性較低。另外, 在有機堿中,(CH 3 ) 4 NOH 為有效催化劑, 能產(chǎn)生712 mmolDM C。 而 E t 3 N 和Bu 3 N 活性較低。在所有以上的堿中, K 2 CO 3 的催化活性最高。 他們認(rèn)為催化劑的堿性決定了反應(yīng)的過程, 并不是陰離子。催化劑的選擇與甲醇的活化以及 CH 3 I 的再生有著密切的關(guān)系。(3) 醋酸鹽為催化劑 趙
教學(xué)教案相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1