【文章內容簡介】 乙 烯 樹 脂 的 乙 烯 單 體 量 約 占 氯 乙 烯 總產 量 的 96%， 氯 乙 烯 的 聚 合 物 廣 泛 用 于 工 業(yè) 、 農 業(yè) 、 建 筑 以 及 人 們 的 日 常 生 活 。 生產原理生產方法：乙炔和氯化氫在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。反應原理：主反應： 2CHlCHl????副反應： 23O? 工藝條件（1） 反應溫度：反應溫度對氯乙烯的合成影響很大。溫度升高，反應速度加快，乙炔轉化率提高。反應溫度過高，副反應增加，同時由于溫度過高會破壞催化劑的活性結晶表面，化工系畢業(yè)設計（論文） 5使氯化汞升華加劇。高溫還會使乙炔聚合成樹枝狀聚合物沉積在催化劑表面從而遮蓋催化劑的活性中心是催化劑活性下降。因此，在工業(yè)生產中反應溫度一般采用催化劑的活性溫度范圍 403K453K。（2） 反應壓力根據(jù)反應原理可知，該反應系統(tǒng)為一個氣體分子數(shù)減少的反應系統(tǒng)，加壓操作會提高轉化率，但加壓對設備材料要求也相應提高；若系統(tǒng)出現(xiàn)負壓反應物料易燃、易爆一旦漏入空氣將引起爆炸。常壓下轉化率已相當高，因此，工業(yè)上采用常壓操作，絕對壓力為 ，用來流程阻力。（3） 空間速度 在氯乙烯合成中，反應氣體的體積習慣上指乙炔氣體的體積，其單位為 m3 乙炔/( m3 催化劑 .h)?？臻g速度越大通入的反應氣量越多，生產能力越大，深度加工副產物越少，高沸點物越少；但空間速度增大，反應氣體與催化劑接觸時間就縮短，乙炔轉化率減小?？臻g速度過大，氣體通入量過多，反應激烈，氣體分布不均勻，局部容易過熱，是催化劑升華加劇活性下降壽命縮短。根據(jù)實踐空速一般取 3060h1。（4） 反應物配比從反應機理可以看出，當乙炔過量時，催化劑中的氯化汞會被乙炔還原成氯化亞汞和金屬汞，是催化劑失活；同時副產物二氯乙烯等，造成產品分離困難。另外由于乙炔不容易除去，微量的乙炔還會影響氯乙烯的聚合。因此，生產中常采用氯化氫過量，以保證乙炔完全反應，避免乙炔過量造成催化劑中毒。另一方面，氯化氫較乙炔價格低廉，并且過量部分可以很容易地用水洗或堿洗除掉。同時氯化氫不能過量太多會造成吸收率降低，二氯乙烷產量增加，增加堿的消耗量，增加了產品的成本。（5） 催化劑目前工業(yè)生產催化劑是以活性炭為載體，吸附 8%12%左右的氯化汞制備而成。這里的含汞量是指氯化汞 812 份和活性炭 100 份而言。作為活性組分的氯化汞含量越高，乙炔的轉化率越高。但是氯化汞含量過高時在反應溫度下極易升華而降低活性，且冷凝后會堵塞管道影響正常生產，另外氯化汞含量過高反應激烈，溫度不容易控制，易發(fā)生局部過熱。為抑制氯化汞升華可加入適量氯化鋇。研究表明，純的氯化汞對合成反應并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性。 工藝流程圖 化工系畢業(yè)設計（論文） 6圖 11 氯乙烯合成工藝流程1—混合器； 2—轉化器；3—水洗塔；4—堿洗塔；5—堿液槽；6—氣柜；7—預冷器；8—冷凝器；9—尾氣冷凝器；10—粗餾塔；11—精餾塔；12—成品冷凝器；13—氯乙烯貯槽；14—受槽；15—蒸出釜工藝流程概述：① 原料氣混合，干燥乙炔來自乙炔工段，通過砂封與來自氯化氫工段的干燥氯化氫在混合器中混合。② 氯乙烯合成，由混合器中出來的混合氣體進入用氯化汞作觸媒的轉化器中進行反應成氯乙烯，反應后的氣體中還含有未反應的氯化氫，乙炔和生成乙醛，二氯乙烷、順( 反) 二氯乙烯等化合物。③ 氯乙烯精制，反應后的氣體進入水洗塔，用水洗法去氯化氫，再入堿洗塔，用 10%的氫氧化鈉洗去殘余的氯化氫及二氧化碳，堿洗后的反應氣與聚合回收的未反應氣體一起進入氣柜。然后進入預冷器，使其中所含一部分水冷凝分離，氣體進入壓縮機后加壓（表壓）到 再進入另一預冷器，又使部分水冷凝。以后經全凝器將部分氯乙烯及 ，進入精餾塔，塔頂分出乙炔與氯乙烯氣體與全凝器中未冷凝的氣體一起進入尾氣冷凝器不凝氣體排空，凝液回入粗餾塔上部。在粗餾塔底的氯乙烯及 ，塔頂?shù)贸善仿纫蚁┙洺善防淠骼淠筮M入貯槽。塔底為 ，經殘液管槽入蒸出釜，間歇處理回收溶解的氯乙烯送去氣柜，高沸物送回收裝置。 氯乙烯聚合 聚氯乙烯按聚合方法分四大類：懸浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯 [5]。本設計懸浮法聚氯乙烯聚合方法。 懸浮法聚氯乙烯是目前產量最大的一個品種。按樹脂結構又分疏松型和緊密型兩種。緊密型聚氯乙烯樹脂的粒子為表面光滑、無孔的實心球狀結構。疏松型聚氯化工系畢業(yè)設計（論文） 7乙烯樹脂粒子表面粗糙，疏松、多孔的不規(guī)則結構。它與緊密型相比，具有流動性好，吸油性好、易塑化等優(yōu)點。采用懸浮法 PVC 生產技術易于調節(jié)品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產而得到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。工藝特點：懸浮聚合法生產聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑,然后加入氯乙烯單體,在去離子水中攪拌,將單體分散成小液滴,這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液,保持反應過程中的反應速度平穩(wěn),然后升溫聚合,一般聚合溫度在 之間。使用低45~70℃溫聚合時( 如 ),可生產高分子質量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在42~5℃)可生產出低分子質量( 或超低分子質量)的聚氯乙烯樹脂。近年來,為了提高6271℃聚合速度和生產效率,國外還成功研究兩步懸浮聚合工藝,一般是第一步聚合度控制在600℃左右 ,在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期,生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛,應用領域越來越廣,除了通用型的樹脂外,特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關注,球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高( 或超低) 分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點。2 工藝計算 物料衡算 設計參數(shù)生產能力：10 萬 t/a PVC生產時間：8000h/年收率：合成氯乙烯工段:94% 聚合工段:96%單體產品規(guī)格：VCM% 乙炔%原料配比: 2:1:.08CHl? 原料氣需用量純乙炔氣用量： hkmol/??化工系畢業(yè)設計（論文） 8原料乙炔氣用量： =?hkmol/純氯化氫氣用量：=原料氯化氫用量： 表 21 原料氣用量及組成原料乙炔氣 原料氯化氫組成 hkmol/W% hkmol/W%C2H2 / /HCL / / N O / /H / / H O 合計 100 100 乙炔預冷器：取乙炔預冷器出口壓力為 250mmHg(表)，絕壓為 1010mmHg，出口溫度：， 時水的蒸汽壓力為 PH2O=, 由：7℃ ℃ (21)干水 水總 n2??POH預冷器出口氣體含水: ）（水 水 ?n 得： =.689/kmolh水乙炔預冷器脫去水分： ?忽略水中溶解的乙炔，乙炔預冷器物料衡算表：化工系畢業(yè)設計（論文） 9表 22 乙炔預冷器物料平衡進料 出料 水組成 hkmol/Kg/h hkmol/Kg/h hkmol/Kg/hC2H2 N2 O2 H2O 合計 氯化氫預冷器：出口壓力為 250mmHg(表壓)，絕壓：1010mmHg,出口溫度為 ，則10℃P =(250+760)=932mmHg。由安托因方程：Hcl （2TBAoi??lg2）——氯化氫或水的飽和蒸汽壓，mmHgoiT——絕對溫度，KA,B——某組成的安托因子方程常數(shù)。查資料可得氯化氫與水的飽和蒸汽壓與鹽酸的濃度的關系 [6]表 23 氯化氫與水的飽和蒸汽壓與鹽酸的濃度的關系鹽酸的濃度 W% 32 34 36 38 40 42 44， ，mmHg2 117 233 433 840HClLog 由表 23 得：P =932mmHg , =，鹽酸濃度為CL 02OHP%， Lg932=化工系畢業(yè)設計（論文） 10 （23）干水 水總 n2??POH得：= =OHHn???干總 .)(???物料在氯化氫預熱器脫去水分為：=脫水 %的鹽酸為： .%1395?kgh水溶解的 ：??表 24 氯化氫預冷器物料平衡組成 進料 出料kmolhkgkolhkgkolhkgHCl N2 H2 H2O 合計 混合氣冷凍脫水取冷凍脫水系統(tǒng)出口壓力 180mmHg（表） ，絕壓： 940mmHg,出口溫度： ,查15℃資料。脫水后混合氣中水分壓為 =，則：20HOP022OHn???總干 = )(145. ????化工系畢業(yè)設計（論文） 11 =混合器脫水分為：（+）=脫去 40%的鹽酸量：kg/?水溶解的氯化氫：=忽略鹽酸中溶解的乙炔氣量，冷凍脫水物料衡算見表 25表 25 冷凍脫水物料衡算進料 出料 酸組分 kmolhkgkmolhkgkmolhkgC2H2 N2 O2 H2 H2O 合計 脫水后混合氣含水：%，較實際低，是因為形成的酸霧實際不能完全除去所致。 轉化器；通過轉化器，轉化率取 %，乙炔轉化成二氯乙烷的轉化率取 1%，混合氣中的水分全部與乙炔反應生成乙醛，N O 2 和 H2 不參加反應用惰性氣體代替。轉化器生成 VCM 量：=反應生成 EVC 量：化工系畢業(yè)設計（論文） 12=乙炔與氯化氫：CH≡CH+2HCl→CH 3CHCl2反應生成 CH3CHO 量：未轉化乙炔量：=未轉化氯化氫量：=表 26 轉化器物料平衡進料 出料組成 kmolhkghkmolhkghC2H2 VCM / / EVC / / CH3CHO / / H2O / /合計 凈化水洗（含降膜、泡沫、填料）采用泡沫吸收過剩的氯化氫氣體 26%（W）是鹽酸，被吸收下來的氯化氫回收率為 98%，操作溫度為 降膜塔進口壓力為 100mmHg（表） ，填料塔出口溫度為30℃，壓力為 45mmHg，則 26%的鹽酸量：25℃ ??kgh其中： ： =H2O： =化工系畢業(yè)設計（論文） 13查資料 VCM 在 20%鹽酸中溶解度代替在 26%鹽酸中溶解度：，合成氣總壓為 100mmHg（表） ，則損失 VCM 的體積為：查資料 ,26%的鹽酸的密度為 1124kg/m330℃ hdm/???=EDC 在水中溶解度取 %，故 EDC 溶解損失為：%=C2H2 的分壓：???）（ hkg/時水的飽和蒸汽壓為 ，故氣相帶去水量：2℃= =???總干 .???kmolh表 27 泡沫吸收塔物料平衡進料 水 出料 鹽酸組分 kghmolhkgolhkgkhC2H2 VCM EVC CH3HO / / 惰氣 /H2O / / 合計 若不采用泡沫塔,（ 回收率 95%） ，則堿洗塔用水量：???kgh化工系畢業(yè)設計（論文） 14 堿洗塔采用 10～15%的 溶液洗滌氯乙烯氣體，可以認為 全部洗去，塔操作NaOHHCl溫度 ，氣體出口壓力為 800mmHg（絕） ，可忽略組分溶解損失 [7]。30℃洗堿采用 15%降至 7%放掉，15%堿用量： kg/)%5(4???塔頂干物料量：堿洗后氯乙烯的含水量：=022OHOHPn???總干 .???kmolh表 28 堿洗塔出料出料組分 kolhkghVCM EVC C2H2 惰氣 H2O 合計 機前冷卻器機前冷卻器出口溫度為 ，出口壓力為 790mmHg（絕） ， 的水的飽和蒸汽7℃ 7℃壓為 ，忽略有機物在水中的溶解量，則預冷器出口氣體含水量：= =???總干 .??kmolh表 29 機前預冷器物料量及組成組分 kolhkghVCM 化工系畢業(yè)設計（論文） 15EVC C2H2