【文章內(nèi)容簡介】 + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進行，一般的反應(yīng)條件是150℃和55atm。副產(chǎn)物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因為部分副產(chǎn)物也有經(jīng)濟價值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因為副產(chǎn)物的沸點都比乙酸低，所以很容易通過蒸餾除去。 第三章 乙醛氧化法 乙醛氧化法的工藝過程 反應(yīng)方程式乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強放熱反應(yīng)，總反應(yīng)式為： 乙醛氧化時先生成過氧醋酸，再與乙醛合成AMP [9]分解即為醋酸： 催化劑的使用乙醛和催化劑溶液自反應(yīng)塔中上部加入，為了使乙醛不被大量惰性氣體帶走，工業(yè)上一般采用氧作催化劑，且氧分段鼓泡通入反應(yīng)液中，與乙醛進行液相氧化反應(yīng)，氧化過程釋放的大量反應(yīng)熱通過外循環(huán)冷卻而移出，出反應(yīng)器的反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝回收乙醛后放空，反應(yīng)液首先經(jīng)蒸發(fā)器除掉醋酸錳催化劑，醋酸蒸汽則先經(jīng)精餾塔1蒸出未反應(yīng)的乙醛、甲酸、醋酸甲酯、水、三聚乙醛等輕組分，然后經(jīng)精餾塔2脫除高沸點副產(chǎn)物后得成品醋酸，要求純度＞99%，其余的則進入醋酸回收塔回收粗醋酸 圖31 工藝流程圖1第一氧化塔；2第一氧化塔冷卻器；3第二氧化塔；4第二氧化塔冷卻器；5尾氣吸收塔；6蒸發(fā)器；7脫低沸物塔；8脫高沸物塔；9脫水塔 乙醛氧化法的特點 乙醛氧化法優(yōu)點 乙醛氧化法所要求的反應(yīng)條件易于實現(xiàn)，對反應(yīng)器皿的要求相對于其他方法較為簡單。生產(chǎn)原料來源廣泛，成本較低。其副產(chǎn)物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸，有很好的經(jīng)濟價值。因為副產(chǎn)物的沸點都比乙酸低，所以很容易通過蒸餾除去。乙醛氧化法具有工藝簡單、技術(shù)成熟、收率高、成本較低等特點。 乙醛氧化法缺點需要對反應(yīng)條件進行嚴(yán)格控制，分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。 乙醛氧化法的原料按原料路線分 ， 乙醛氧化法主要有糧食酒精（乙醇） 乙醛氧化法、 電石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法 。 乙炔乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸 ， 是先用電石乙炔水合法制乙醛 ， 然后乙醛再氧化成醋酸 。酒精 （ 乙醇 ）乙醛氧化法屬 20 世紀(jì)三四十年代傳統(tǒng)方法， 用該法每生產(chǎn) 1 t 醋酸消耗糧食 2 t， 成本高。乙烯乙醛氧化 法 （二 段 乙 烯 氧 化 法 ） 利 用 石油資源制取乙烯 ， 再以乙烯逐級氧化制取醋酸 。該路線使用乙醛作為中間體 ， 由乙烯氧化生成 ，即 為 Wacker 工 藝 。 乙 烯 乙 醛 氧 化 法 因 工 藝 簡 單 ，收 率 較 高 。 主反應(yīng) 2CH3CHO+O2→2CH3COOH副反應(yīng) CH3CHO+O2 →CH3COOOH CH3COOH →CH3OH+H2O CH3OH+O2 →HCOOH+H2O CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3+H2O 3CH3CHO+O2 →CH3CH(OCOCH3)2+H2O CH3CH(OCOCH3)2 →(CH3CO)2O+CH3CHO 工藝條件原料配比：乙醛與投氧量摩爾比為2：1 反應(yīng)溫度：343~353K 反應(yīng)壓力： 催化劑： 醋酸錳乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分兩個基本過程：一是氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的反應(yīng)過程。（氧的吸收和擴散）的影響因素 ①氧氣的通入速度： 通入氧氣的速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越大，設(shè)備的生產(chǎn)能力也就越大。但是，氧氣的通入速率并非是可以無限增加的，因為氧氣的吸收率與通入氧氣的速率并非簡單的線性關(guān)系。當(dāng)通入氧氣的速率超過一定值后，氧氣的吸收率反而降低，氧氣的損耗反而會加大，甚至還會把大量的乙醛與醋酸夜帶出。此外，氧氣的吸收不完全會引起尾氣中氧濃度的增加，造成不完全因素。所以，氧氣的通入速率受到經(jīng)濟性和安全性的制約，存在一適宜值。 ②氧氣分布的板的孔徑：為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻的分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴散與吸收。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可以增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸的面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^大則會造成氣液相接觸面積過小，并會加劇液相物料的帶出。③氧氣通過的液注高度： 在一定通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過的液注高度成正比。液注越高，氣液兩相接觸時間越長，吸收效果越好，吸收率增加。此外，氣體的溶解度也與壓力有關(guān)，液注高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。一般，液注超過4m時，氧的吸收率可以達到97%~98%以上，液注再增加氧的吸收率無明顯變化。 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與催化劑的性質(zhì)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成等諸多因素有關(guān)。①反應(yīng)溫度 溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸分解的速率都隨溫度的升高而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會使副反應(yīng)的加劇，同時，為使乙酸保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則在氧化塔頂部空間乙酸與氧氣的濃度增加，增加爆炸的危險性。但溫度也不宜過低，過低會降低乙酸氧化為過氧乙酸以及過氧乙酸的分解速度，易導(dǎo)致過氧乙酸積累，同樣存在不安全性。因此，用氧氣氧化時，適宜溫度應(yīng)控在343~353K，還必須及時的出去反應(yīng)熱。 ② 反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓力，既可促進氧向液體界面擴散，有利于氧被反應(yīng)液吸收，還能使乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高壓力會增加設(shè)備的投資費用和操作費用的。（表壓）左右。 ③原料純度 乙醛氧化成醋酸反應(yīng)特點是以自由基為鏈載體，所以凡能奪取反應(yīng)鏈中自由基的雜質(zhì)，稱為阻化劑。阻化劑的存在，會使反應(yīng)速度顯著下降。水就是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進行的阻化劑，故要求原料乙醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%，其中水分含量%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，并被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量%。④氧化液的組成 在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。氧化液中醋酸濃度和乙酸濃度的改變對氧的吸收能力有較大的影響。當(dāng)氧化液中醋酸含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為82%~95%時，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。當(dāng)氧化液中乙醛的含量在5%~15%時，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不應(yīng)超過2%~3%。 在一定的溫度和壓力下，氧氣才能和乙醛反應(yīng)，但反應(yīng)速率很小，為了加快過程進行，升高溫度反應(yīng)并加入催化劑，不僅使反應(yīng)生成過氧醋酸的過程進行的很快，而且使過氧醋酸連續(xù)分解成醋酸的過程也加速進行，避免在物系中過氧醋酸的積聚 。變價金屬的硫酸鹽和醋酸鹽均可