【文章內(nèi)容簡介】 長到目前的600 多天。 二是在鎳系順丁橡膠添加第四組分——水的應(yīng)用。體系中增加適量的水能提高催化劑活性, 縮短聚合反應(yīng)時沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）間, 同時降低聚合物生膠和混煉膠門尼粘度, 提高產(chǎn)品優(yōu)級率 。 三是制備充油鎳系順丁橡膠。 四是生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯( HIPS ) 的順丁橡膠, 用鎳系順丁橡膠生產(chǎn)HIPS, 要求順丁橡膠具有適當(dāng)門尼粘度( 37～43) ,5% 苯乙烯為溶液粘度要低( 50～70mPa s) ,凝膠含量控制在0. 015%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 以下, 其中粘度是NiBR 中一項極難達(dá)到的技術(shù)指標(biāo) [4] 。 五是自行終止技術(shù)的應(yīng)用。我國鎳系順丁橡膠投產(chǎn)后一直用乙醇做終止劑, 從1993 年開始北京燕山石油化工公司合成橡膠廠進(jìn)行鎳系順丁橡膠生產(chǎn)不加終止劑可行性研究 [5] , 并取得滿意效果, 這樣回收溶劑及丁二烯中不再含有乙醇, 聚合將更加平穩(wěn)。 目前國內(nèi)中門尼值高順式含量順丁橡膠基本飽和, 但低順式順丁膠和高順式稀土催化劑順丁橡膠數(shù)量還不多。而1961 年美國 Firsto ne 輪胎及橡膠公司首先利用丁基鋰進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)低順式聚丁二烯橡膠以來, 其生產(chǎn)能力由1961 年的 30kt / a 發(fā)展到 1991 年的850kt / a。低順式順丁膠與高順式相比, 在許多方面均存在差異 , 如具有較佳的耐寒性, 尤以低溫曲繞性更佳, 而高順式順丁橡膠Tg 雖較低, 但其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高 , 因此, 在 25 176。C 左右開始結(jié)晶, 在 40 176。C 變硬。使其耐寒性變差。 稀土催化劑順丁橡膠國外發(fā)展也很快, 主要是稀土催化劑合成的順式1, 4 含量 98% ～99% 的聚丁二烯表現(xiàn)了比傳統(tǒng)立構(gòu)聚丁二烯橡膠( T iBR、CoBR 和NiBR) 更好的生膠強(qiáng)度和硫化膠性能。文獻(xiàn)資料表明, 原西德Bayer 公司和Enichem 跨國公司近幾年來各自推出了稀土釹系聚丁二烯橡膠 ( NdBR) 的商品。這標(biāo)志著順丁橡膠的生產(chǎn)進(jìn)入了稀土催化劑的新階段。Bayer 公司的技術(shù)是催化劑由10個碳原子的叔基羧酸釹鹽Nd ( C9H19 COO ) 3( NDV ) , 倍半乙基( C2H5 )3Al2Cl( EASC) 與二異丁基氫化鋁 ( iC4H9 ) 2AlH ( DIBAH) 三部分組成,NDV 能較好地溶解在脂肪烴溶劑中, 并有很好的聚合活性, 聚合過程與傳統(tǒng)立構(gòu)順丁橡膠相同 , 為典型的溶液聚合反應(yīng), 聚合溶劑為飽和脂肪烴或環(huán)烷烴,不能用甲苯, 但苯可以用, 聚合反應(yīng)溫度為 50～90176。C, 產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而逐漸下降 ,用溫度來調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。Sy lvester 宣稱, Bayer公司已掌握了ML( 1+ 4) 100 C = 15～100、Mw= 5～100 萬、 MWD= 3～30。長鏈支化度2% ～20% 與順式1, 4 含沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）量為85% ～99% 的各種NdBR 的生產(chǎn)方法。日本合成橡膠公司JSR 技術(shù)為混合溶劑與混合烷基鋁調(diào)節(jié)ML, 催化劑由羧酸釹( A ) 、路易斯堿( B) 、烷基鋁( C) 與烷基鹵化鉛( D) 組成, 并采用預(yù)老化方式, 聚合產(chǎn)物以順式1, 4 含量高,MWD 寬, 加工性好, 硫化膠物性優(yōu)于傳統(tǒng)立構(gòu)BR。釹系順丁胺( NdBR) 朝改性方向發(fā)展, 如JSR 采用在聚合反應(yīng)后期添加改性劑的方式 , 將極性基團(tuán)引入到大分子鏈上, 可使 NdBR 具有更好的物性 , 耐寒性的提高更顯著。另外還有Enichem 公司的催化劑低溫老化法, 添加PCl 3 的ML 躍升法和分批進(jìn)入烷基鋁的本體聚合法可分別提高聚合活性, 改善NdBR 的冷流性、加工性和控制產(chǎn)物門尼的過大波動。 [6]. 我國順丁橡膠發(fā)展趨勢 世界順丁橡膠發(fā)展動態(tài)1998 年世界合成橡膠總產(chǎn)量為10090千噸/年,其中順丁橡膠產(chǎn)量為 2721千噸/年, 僅次于丁苯橡膠, 排在第二位。其中美國513千噸年獨(dú)聯(lián)體 380千噸/年、日本306千噸/年, 我國順丁橡膠總生產(chǎn)能力為400 千噸/年, 僅次于美國, 是世界順丁橡膠第二大生產(chǎn)國?！№樁∠鹉z彈性好、耐磨性和耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小, 耐屈繞性、抗龜裂性及動態(tài)性能好 ,廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等制造業(yè)。目前順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠混合使用, 可明顯改善輪胎的綜合性能[7] 。1997～2022 年世界順丁橡膠需求量平均年增長率為2. 2%, 略高于丁苯橡膠, 未來順丁橡膠在合成橡膠中將繼續(xù)保持第二大品種的地位。. 世界順丁橡膠供需現(xiàn)狀2022年世界經(jīng)濟(jì)有所恢復(fù)，世界順丁橡膠需求也隨之回升，開工率提高。2022年世界順丁橡膠產(chǎn)能364萬噸/年，產(chǎn)量287萬噸，開工率為 79%萬噸，同比%。世界順丁橡膠的主要供應(yīng)地區(qū)為亞洲、北美及西歐，2022年三地區(qū)%。其中，亞洲為最大供應(yīng)地，2022 年產(chǎn)能為168萬噸/年，%；其次是北美及西歐地區(qū)，產(chǎn)能分別為 80萬噸/年和49萬噸/年。從消費(fèi)狀況看，亞洲、北美和西歐仍是主要的消費(fèi)地區(qū)。2022年，亞洲、北美、西歐消費(fèi)量分別為161萬噸、41萬噸、42萬噸，分別占世界消費(fèi)總量的沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）%、%、%。2022年，世界順丁橡膠主要凈進(jìn)口地區(qū)是西歐（萬噸）、中南美（）、中東（4萬噸）和亞洲（）；而主要凈出口地區(qū)為北美（17萬噸）和中東歐（）。2022年，美國的順丁橡膠產(chǎn)能居世界首位，產(chǎn)能為80萬噸/年，%；其產(chǎn)量和消費(fèi)量分別為58萬噸和35萬噸，均位居世界第二；美國也是世界最大的順丁橡膠出口國，%。繼2022年中國消費(fèi)量超過美國，成為世界最大的丁二烯消費(fèi)國后，2022年中國順丁橡膠產(chǎn)量也超過美國，躍居世界首位，但產(chǎn)能僅位列第二。獨(dú)聯(lián)體順丁橡膠能力排在第三位（年），但產(chǎn)量（）及消費(fèi)量（）相對較低。而出口量則較多，%，是世界僅次于美國和韓國出口較多的地區(qū)。雖然日本（）和韓國（）的順丁橡膠產(chǎn)能相對較低，但由于其出口需求大（），裝置開工基本都在滿負(fù)荷狀態(tài)（%%），產(chǎn)量都在30萬噸以上，僅次于中國和美國。%%。 [8]2022年世界順丁橡膠消費(fèi)量為287萬噸。其中，%用于輪胎及其制品，%用于高抗沖聚苯乙烯（HIPS），%用于生產(chǎn)ABS ，%用于其他領(lǐng)域。北美輪胎工業(yè)發(fā)達(dá)，用于生產(chǎn)輪胎及制品的比例高于世界平均水平，2022年消%；%，也高于世界平均水平； %，低于世界平均水平。% %。亞洲順丁橡膠%，低于世界平均水平；而在 HIPS和ABS領(lǐng)域的消費(fèi)比%%，高于世界平均水平。. 世界順丁橡膠供需預(yù)測未來幾年，世界順丁橡膠供需仍將快速增長，需求增速略快于產(chǎn)能增長，開工 率將有小幅提高。預(yù)計2022年世界順丁橡膠產(chǎn)能和需求分別為439萬噸/年和350萬噸，開工率為79%，%和4%。亞洲是未來 幾年產(chǎn)能和需求增長最快的地區(qū)，據(jù)有關(guān)資料顯示，20222022年年均增%%，2022年產(chǎn)能和需求量為230萬噸/年以上和205萬噸，占世界總量的46%和53%，分別較2022年增長6個百分點(diǎn)和10個百分點(diǎn)。未來幾沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）年，中東歐和中南美還有少量的新增能力，其他地 區(qū)均沒有新增能力。中東和中南美是除亞洲外需求增加較快的地 區(qū)。北美和西歐未來幾年順丁橡膠需求也有小幅增長，%%；但占世界總消費(fèi)量的比例卻不斷下降，預(yù)計2022年 %%。未來幾年，世界順丁橡膠在輪胎領(lǐng)域的消費(fèi)比例仍將小幅增加，而在HIPS和ABS領(lǐng)域的消費(fèi)量仍繼續(xù)增加，但所占比例將有所下降。. 國內(nèi)市場現(xiàn)狀分析. 供需概況過去10年，我國順丁橡膠產(chǎn)能增速相對較慢。其中前5年沒有新建裝置，只是對老裝置的擴(kuò) 能改造；后5年則先后有4套裝置建成投產(chǎn)。這 4套裝置分別是2022年和2022年高橋石化和獨(dú)山子石化新建10萬噸/ 年和18萬噸/年的多功能橡膠裝置中安排的低順膠生產(chǎn)線，臺橡宇部5萬噸/年鈷系裝置以及 2022年國內(nèi)第一家民營企業(yè)山東玉皇化工8萬噸/年裝置。截止到2022 年底，我國順丁橡膠，20222022年年均增 速為5%。隨著需求的增加，裝置開工率不斷提高，%提高 % ，產(chǎn)量也由31萬噸增加到2022年的65萬噸。過去10年，我 國汽車工業(yè)快速發(fā)展，輪胎等橡膠制品出口快速增加，順丁橡膠需求也隨 之快速增加。2022 年我國順丁橡膠消費(fèi)量約88萬噸，2022年以來年均增 %，其中20222022 年年均增速高達(dá)%。由于供應(yīng)增速不及需求增長我國順丁橡膠進(jìn)口量快速增加。我國順丁橡 ，過去 10年進(jìn)口量 年%。國內(nèi)產(chǎn)品 %下降到 %。. 進(jìn)出口分析（1）進(jìn)口來源分析。我國順丁橡膠進(jìn)口主要來自周邊國家和地區(qū)。2022年我國進(jìn)口自韓國、日本、中國臺灣省、俄羅斯、萬噸，%，%提高了3 個百分點(diǎn)。但10年內(nèi)各來源地區(qū)變化有所不同。其中來自韓國、俄羅斯和泰國的進(jìn)口量快速增加，主要源于其國內(nèi)產(chǎn)能及開工率的提高，而國內(nèi)需求基本平穩(wěn)，增加的產(chǎn)量主要用于出口。而來自日本和中國臺灣省的進(jìn)口增速則相對較慢，所占比例呈下降趨勢。這主要是兩地區(qū)的產(chǎn)能變化不大，而需求也基本平穩(wěn)，開工率提高所增加沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）的產(chǎn)量使得出口增加有限。此外，來自美國的進(jìn)口量快速增長。德國和英國順丁橡膠對我國的出口增速也在10%以上，但出口數(shù)量相對較低，均不足1萬噸。（2）進(jìn)口貿(mào)易方式分析。我國順丁橡膠進(jìn)口主要以來進(jìn)料加工貿(mào)易、一般 貿(mào)易和 保稅區(qū)轉(zhuǎn) 儲為主，2022年分別占總進(jìn)口量的 %、%和%。2022年以來，隨著國內(nèi)橡膠制品出 口的不斷增多，橡膠進(jìn)口以來進(jìn)料加工貿(mào)易方式的數(shù)量不斷增加， ，所占 %%。但是直到20222022 年，受金融危機(jī)及特保案等因素影響，來進(jìn)料加工方式進(jìn)口比例快 速下降， 2022年降至%，%。過去10年，一般貿(mào)易進(jìn)口不斷增加，由 2022年，但其在總進(jìn)口量中所占比例由 2022年的%%。值得注意的是，近年來保稅區(qū)轉(zhuǎn)儲正成為一種較重要的貿(mào)易方式，但其最終流向則需要做進(jìn)一步的跟蹤調(diào)研。2022年這種貿(mào)易，%；而到 2022年保稅區(qū)轉(zhuǎn)儲，%。（3）出口趨勢分析。過去10年，我國順丁橡膠出口情況也發(fā)生了較大的變化。從出口數(shù)量看，（占我國合成橡膠出口總量的 %）（%）。近兩年出口量又有所回升， 2022年為，%。從出口目的地來看， 我國順丁橡膠主要出口到周邊國家和地區(qū)。2 0 1 0 年我國出口的順丁橡膠中有7 8 % 左右出口到香港（ 估計轉(zhuǎn)口為主）和（ %）、越南（%）、泰國（%）、印度（%）、印尼（% ）、馬來西亞（%）、韓國（%）以及中國臺灣?。?）等。從出口貿(mào)易方式來看，2022年主要通過保稅區(qū)（%）、一般貿(mào)易（%）和進(jìn)料加工貿(mào)易（ %）幾種方式為主。2022年我國順丁橡膠消費(fèi)量為88萬噸，主要用于制造輪胎及其制品、鞋靴產(chǎn)品、塑料改性、力車胎等行業(yè)。輪胎制造業(yè)是順丁橡膠的最大消費(fèi)用戶。，占其總消費(fèi)量的 70%左右。順丁橡膠由于具有優(yōu)良的耐磨性、耐屈撓性等，在輪胎中具有其他膠種不可替代的用途，包括：胎側(cè)膠、載重斜交胎、導(dǎo)向輪胎胎面膠、冬用輪胎 沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）胎面膠、子午胎胎圈護(hù)膠等。如載重子午胎子口部位用膠70%為低 順式順丁橡膠。我國輪胎企業(yè)眾多，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由斜交胎向子午胎轉(zhuǎn)化、有內(nèi)胎向無內(nèi)胎轉(zhuǎn)化，高性能輪胎、綠色輪胎日益增多。2022年我國輪胎外胎，%。子午化率較。我國輪胎生產(chǎn)企業(yè)主要集中在山東、江蘇、浙江、廣東等省市。隨著國內(nèi)電子電器行業(yè)的快速發(fā)展，HIPS和ABS樹脂消費(fèi)快速增加，而順丁橡膠作為塑料的抗沖改性劑也得到了進(jìn)一步應(yīng)用。順丁橡膠應(yīng)用于HIPS的生產(chǎn)，加入量約為5%～8%；ABS生產(chǎn)中加入量約為10%～20%。2022年，我國H I P S 的產(chǎn)量為8 8 萬噸左右， 加之本體法ABS裝置用量，估計2022年順丁橡膠在上述塑料改性領(lǐng)域的消費(fèi)量在9萬噸左右，占其總消費(fèi)量的%。我國HIPS生產(chǎn)企業(yè)以外資為主，主要分布在華東地區(qū)。. 近 10 年來國內(nèi)供求變化的特點(diǎn)（1）供需快速增長。在世界順丁橡膠生產(chǎn)中所占地位不斷提高截至2022年底，較2022年的40萬噸/年增加了約25萬噸/年，年均增長5%。過去10年我國順丁橡膠產(chǎn)能增長較慢，在我國合成橡膠%%。2022年末，我國順丁橡膠產(chǎn)能僅次于美國（80萬噸/年），位居世界第二位；同時，在世界合成橡%%。20222022年%，2022年我國順丁橡膠產(chǎn)量已超出美國（58萬噸），升至世界第一。隨著近年國內(nèi)汽車及電子電器行業(yè)的高速發(fā)展及輪胎、鞋等橡膠制品出口的快速增加，我國順丁橡膠表觀消費(fèi)量也快速增長，由2022年的33萬噸增加到2022年的88萬噸，%，在世界順丁橡膠消費(fèi)總量中所占比例也由%%。國內(nèi)年需求量持續(xù)增長。只有2022年，受金融危機(jī)爆發(fā)的影響，我國順丁橡膠需求量同比出現(xiàn)下降。但隨著經(jīng)濟(jì)刺激政策出臺，20222022年需求量快速回升。自2022年我國順丁橡膠需求量超過美國之后，一直高居世界第一位，并已遠(yuǎn)高于位居第二位的美國（2022年為35萬噸）和第三位的日本（2022年為26萬噸）。（2）生產(chǎn)品種不斷增加，新增了鈷系及稀土系產(chǎn)品，但國內(nèi)自給率仍有所下降。2022年我國順丁橡膠產(chǎn)品幾乎全部為鎳系產(chǎn)品，僅有茂名石化和燕山石沈陽工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）化在一段時期內(nèi)生產(chǎn)少量的LCBR（低順膠）產(chǎn)品，而用于HIPS所需順丁橡膠幾乎全