【文章內(nèi)容簡介】 南京以北、濟南以南、連云港以西、中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 2 頁鄭州以東這一區(qū)域的中心城市，輻射范圍近 20 萬平方公里，人口 億?！秶覈烈?guī)劃綱要》將徐州列為近期發(fā)展的特大城市：建設在《新亞歐大陸橋隴海蘭新線城鎮(zhèn)體系規(guī)劃綱要》中，把徐州列為新亞歐大陸橋東端第一個中心城市。另外徐州市還地處黃淮平原，位于江蘇西北部，北扼齊魯，南屏江淮，東近黃海，西接中原，素有“五省通衢” 、兵家必爭之地和商賈云集中心之稱，是全國重要的交通樞紐、能源基地、工業(yè)基地、區(qū)域性商貿(mào)都會、隴海蘭新地帶東部和淮海經(jīng)濟區(qū)的重要中心城市。為使這一地區(qū)政治經(jīng)濟平穩(wěn)發(fā)展，人民生活得到保障，必須建立配套的公共生活設施，因此在徐州設置焦化廠是勢在必行的。綜上，焦化廠設置在徐州地區(qū)，并輔以脫硫工段與之配套，不致環(huán)境污染，影響人民居住。才更有利于城市健康快速發(fā)展。 氣象條件氣溫　　　平均氣溫　　　　　　　　　　14 oC 　　　極端最高氣溫　　　　　　　　 oC　 極端最低氣溫 oC氣壓　　　平均氣壓　　　　　　　　　10 5 Pa濕度　　　平局相對濕度　　　　　　　　71%降水量　　年降水量　　　　　　　　　　 mm　　　　　年降水 92 天最大積雪厚度/凍土深度 25 cm/24 cm平均風速 最大風速及風向 16WS 最大風向及頻率 C14ESE12 動力來源 水源　　　　　　　地下水電源　　　　　　　市供電網(wǎng) 氣源　　　　　　　廠鍋爐房 中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 3 頁2 生產(chǎn)流程的確定 脫硫的目的和意義焦爐煤氣由焦化企業(yè)煉焦生產(chǎn)時產(chǎn)生。從焦爐集氣管流出的煤氣稱為荒煤氣，其硫化氫含量與裝爐煤料的全硫量有關。一般干煤全硫的質(zhì)量分% ~%，其中有 20％~45％轉(zhuǎn)到荒煤氣中，煤氣中95％以上的硫以硫化氫形態(tài)存在，其他為有機硫。硫化氫在煤氣中的質(zhì)量濃度一般為3g/ 標m3干煤氣 15 g/標m 3干煤氣。焦爐煤氣中的硫化氫是非常有害的，在空氣中% 的H 2S就能使人致命。當焦爐煤氣最終用作燃料時，硫化氫及其燃燒產(chǎn)物二氧化硫均有毒，會嚴重破壞周圍環(huán)境，影響人類健康,因而焦爐煤氣中的硫化氫必須予以脫除。焦爐煤氣脫硫有十分重要的意義：一是可以防止設備的腐蝕，減少設備維修費用，降低生產(chǎn)成本，提高回收產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。二是提高焦爐煤氣的品質(zhì)，減少焦爐煤氣燃燒后產(chǎn)生的污染。煤氣脫硫可以有效降低煤氣燃燒后產(chǎn)生的二氧化硫等有害物質(zhì)，保護周圍的環(huán)境。三是降低鋼鐵企業(yè)用煤氣中硫化氫的含量可以使鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)鋼材。四是回收后的硫磺可用于醫(yī)藥、化工等領域，隨著行業(yè)的發(fā)展，需求量會進一步加大。因焦爐煤氣的產(chǎn)量、用途、周圍環(huán)境等原因，焦化企業(yè)焦爐煤氣中硫化氫脫除方式也有很大的不同。常用的方法主要為干法脫硫和濕法脫硫兩種。 脫硫方法概述 干法脫硫干法脫硫主要是利用氫氧化鐵與其他制劑合成的脫硫催化劑脫除煤氣中的硫化氫，經(jīng)過再生的脫硫劑可重新使用。干法脫硫主要用于氣量較小的煤氣脫硫或脫硫精度高的二次脫硫。干法脫硫是將焦爐煤氣通過含有氫氧化鐵的脫硫劑，使氫氧化鐵與硫化氫反應生成硫化鐵或硫化亞鐵，當飽和后，使脫硫劑與空氣接觸，在有水分存在時，空氣中的氧將鐵的硫化物轉(zhuǎn)化成氫氧化物，脫硫劑再生連續(xù)使用。其原理如下：① 脫硫反應式，當堿性時： 中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 4 頁2Fe(OH)3+3H2S→Fe 2S3+6H2O 2Fe(OH)3+H2S→2Fe(OH) 2+S+2H2OFe(OH)2+H2S→FeS+2H 2O ② 再生反應式，當水分足量時：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH) 3+6S4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH) 3+4S干法脫硫的特點是實行的歷史悠久，所以在操作上成熟，運行也非常可靠，其工藝簡單，凈化程度很高，并且對設備的要求不是很高。這種方法既可脫除煤氣中的硫化氫，又可脫除氰化物，并且其脫除效果還不錯。煤氣的干法脫硫裝置常用的多為箱式，箱式干法脫硫裝置設備較笨重，占地面積大，更換脫硫劑時勞動強度大。對環(huán)境的污染也非常嚴重，廢脫硫劑難以再利用。故此在煤氣的脫硫程度要求較高或者煤氣處理量比較小時倒是適宜采用這種工藝，在焦化廠已很少采用。 濕法脫硫濕法脫硫適用于較大煤氣處理量的裝置，在工業(yè)上得到廣泛應用。濕法脫硫按溶液的吸收與再生性又分為氧化法、化學吸收法和物理吸收法。（1）氧化法：氧化法是借溶液中載氧體的催化作用，把被吸收的硫化氫氧化成硫，再用空氣氧化使溶液獲得再生。一般有砷堿法、改良 .法、萘醌法、液相氨水催化法和鐵堿法等。氧化法也需要用堿液作為吸收液。 （2）化學吸收法：是以稀堿液為脫硫劑與硫化氫進行化學反應而形成的化合物，當富液溫度升高，壓力下降時，該化合物分解放出硫化氫，脫硫劑得到再生。烷基醇胺法和堿性鹽溶液法即屬這一類。（3）物理吸收法：常用有機溶劑脫除硫化氫，完全是物理吸收過程。當壓力升高，吸收硫化氫，減壓時，吸收硫化氫后的吸收劑（富液）解析硫化氫，溶劑可循環(huán)使用，如環(huán)丁砜法。雖然濕法脫硫的方法很多，但基本上包括吸收與再生兩部分。吸收的目的在于吸收即將氣體中所含硫化氫盡可能脫除，而使脫硫后的煤氣符合要求。再生的目的則是使吸收了硫化氫的吸收劑復原，并回收其中的硫。以下為幾種常見的濕法脫硫方法。(一) 砷減法與改良砷減法這兩種方法都屬于濕式氧化脫硫法，改良砷減法是砷減法的改進也稱為 GV 法（GiammaarcoVetrocoke Process） 。兩種方法都以碳酸鉀（或碳酸中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 5 頁鈉）的水溶液中添加白砒活化劑作為吸收液，但吸收機理卻有著本質(zhì)上的區(qū)別。(1) 砷減法的脫硫機理砷減法主要依靠多硫代砷酸鹽對硫化氫的吸收作用，主要化學反應如下：① 吸收反應M4AS2S5O2 + H2S→M 4AS2S6O + H2OM4AS2S6O + H2S→M 4AS2S7 + H2O② 再生反應 M4AS2S7 + O2→M 4AS2S6O + S1 M4AS2S6O + O2→M 4AS2S5O2 + S上述的吸收反應速度較慢，產(chǎn)物為硫代砷酸鹽，在溶液中容易離解成硫氫根離子，它不易被氧化成硫代硫酸鹽，從而增加了液面上的硫化氫成份，影響了煤氣的脫硫程度。而當煤氣中含有氰化氫時，還產(chǎn)生硫氰化物的副反應。因此，砷堿法已基本淘汰。(2) 改良砷堿法的脫硫機理改良砷堿法雖然也是用極毒物質(zhì)白砒為活化劑，但其脫硫效率高、副反應少、硫容量大、操作范圍廣，至今仍被應用。主要化學反應為：① 吸收反應： 　M 3ASO3 +3 H2S→M 3ASS3 + 3H2O② 熟化反應： M3ASS3 + 3M3ASO4→3M 3ASO3S + M3ASO3③ 酸化反應： M3ASO3S→M 3ASO3 + S④ 氧化反應： M3ASO3 + O2→M 3ASO41綜上所述反映可知最終的反應為硫化氫的氧化反應，即濕式氧化脫硫中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 6 頁的基本反應，即 3H2S + O2→3S + 3H 2O3吸收反應生成的硫代亞砷酸鹽具有低的硫化氫分壓，從而可使煤氣的脫硫凈化程度高。硫代亞砷酸鹽經(jīng)熟化反應，緩慢的轉(zhuǎn)化成一硫代砷酸鹽和亞砷酸鹽，一硫代砷酸鹽的硫化氫分壓更低。熟化反應在氧化塔中進行。在氧化塔中還生成一硫代砷酸鹽最終酸化分解為亞砷酸鹽和元素硫，以及亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽的反應。由元素硫制取熔融硫的過程與 同。砷堿法脫硫從制備新鮮脫硫劑到脫硫劑的吸收、再生，工藝都十分復雜，所耗動力及所需設備較多， 操作毒性大，危害工人的身體健康，且容易堵塔。(二) 改良 改良 （又稱改良蒽醌二磺酸鈉法）是濕法脫硫中一種較成熟的方法，它是在 法的基礎上開發(fā)出來的，具有脫硫效率高（可達%以上） 、對硫化氫含量不同的煤氣適應性較大、溶液無毒性、對操作溫度和壓力的適應范圍較廣、對設備腐蝕較輕及所得副產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量較好等優(yōu)點。目前在我國已得到廣泛應用。(1) 該法是由英國西北煤氣局和克里頓苯胺公司聯(lián)合開發(fā)的技術(shù)，稱為蒽醌二磺酸鈉法簡稱 。 以碳酸鈉的水溶液為吸收劑，以 性添加劑進行脫硫，其脫硫過程主要發(fā)生以下化學反應:① 堿液吸收硫化氫： 　Na 2CO3 + H2S→NaHS + NaHCO3② ： RC=O + NaHS→ RC ONaSH?其中 RC 代表蒽醌二磺酸鈉，它有幾種異構(gòu)體，其中以 2，6 2，7 。目前用以脫硫的即為兩者的混合物。其結(jié)構(gòu)式分別為：　　　　　　SO3NaNaO3SOO OOS3NaNaO3S中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 7 頁2，6—蒽醌二磺酸　　　　　　　　　　2，7—蒽醌二磺酸③ 氧化析硫： 2RC + NaHCO3 + O2→RC=O + RC + Na2CO3+ 2S↓+ H2OONaSH?1ONaH?④ 還原態(tài)的 .： 2RC + O2+ NaHCO3→ 2RC=O + Na2CO3 + H2ONaSH? 上述反應①是在脫硫塔中進行的，反應②和反應③是在循環(huán)槽中進行的，反應④是在再生塔中進行的。第二步反應的反應速度很慢，所需反應時間長，而還原態(tài) 度的限制，只是溶液的硫容量很低，需要大量的溶液進行循環(huán)。 為了克服上述 ，在吸收液中添加了偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉。改良后的方法稱為改良 。(2) 改良后 改良 。由于偏釩酸鈉中的釩離子能夠變價（釩離子可以由 4 價正離子變?yōu)?5 價正離子或反之） ，當脫硫液中加入偏釩酸鈉后，可改變傳遞氧的途徑。改良 ：① H 2S被堿液吸收：Na2CO3 + H2S →Na HS + NaHCO3② 偏釩酸鈉與硫氫化鈉反應，生成焦釩酸鈉并析出元素硫：4NaVO3+ 2 Na HS + H2O →Na 2V4O9 + 2S↓+ 4NaOH③ .（氧化態(tài)）氧化再生成為偏釩酸鈉：Na2V4O9 + .(氧化態(tài)) + 2 NaOH + H2O →4 NaVO3 + .(還原態(tài)) ④ ，用通入空氣的方法使之氧化再生成氧化態(tài)：.（還原態(tài)）+ 2O 2 → . （氧化態(tài)）+ 2NaOH⑤ 堿液再生：NaHCO3 + NaOH→Na 2CO3 + H2O這樣，從理論上看，在整個脫硫反應過程中，偏釩酸鈉、酸鈉都可獲得再生，供脫硫過程中循環(huán)使用。中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 8 頁一般由于焦爐煤氣中含有一定量的二氧化碳和少量的氰化氫及氧，所以在脫硫過程中還發(fā)生下列副反應：⑥ 煤氣中二氧化碳與堿液反應：Na2CO3 + CO2 + H2O→2NaHCO 3⑦ 煤氣中的氰化氫和氧參與反應：Na2CO3 + 2HCN→2NaCN + H2O + CO2↑NaCN + S→NaCNS2NaHS + 2O2→Na 2S2O3 + H2O⑧ 部分 Na2S2O3 被氧化為 Na2SO4　 ：2Na2S2O3 + O2→2Na 2SO4 + 2S↓在反應過程中還產(chǎn)生釩氧硫的黑色絡合物沉淀。為了防止沉淀生成，在溶液要添加少量的酒石酸鉀鈉，酒石酸鉀鈉能與多數(shù)金屬離子結(jié)合成絡離子，形成可溶性的絡合物，從而防止金屬離子從堿性溶液中沉淀出來，以減少釩的消耗。改良 。脫硫塔可采用填料塔（木格填料或聚丙烯特拉雷特填料）或空噴塔。再生塔為鋼板焊制，從中段至塔底裝有 3 塊篩板，使硫泡沫和空氣均勻分布。其頂部設有擴大部分，塔壁與擴大圈間形成環(huán)隙。這種再生它具有效率高、操作穩(wěn)定的優(yōu)點，但設備高大且空氣鼓風的動力消耗大是其缺點。近年來已開始改用噴射再生槽及立式氧化槽。目前，改良 ，如英國霍姆公司推薦的改進，其流程包括四個工序：，用硫化鈉和硫組成的溶液洗滌煤氣，使 HCN 轉(zhuǎn)為NaCNS，然后經(jīng)此溶液送往下一工序處理，脫 HCN 效率可達 95%。 ，脫硫效率可達 %。 %的硫磺。，生成含有 H2S 的氣體和鈉鹽，前者用于制取硫酸，后者鈉鹽重新利用。(三) 栲膠法所謂栲膠是從植物中含有丹寧豐富的皮、果、葉及它們的干等原料中提取的漿狀或粉狀物。丹寧結(jié)構(gòu)復雜，含有大量的羥基(可作氧化劑)和鐨基(可作絡臺劑 )，且資源豐富，價格便宜。栲膠法已被一些工廠采用。其脫硫原理如下：栲膠溶液在堿性條件下通入空氣使丹寧降解，然后按下式進行脫硫和再生。中國礦業(yè)大學 2022 屆本科畢業(yè)設計 第 9 頁① 脫硫：用堿液吸收硫化氫Na2CO3+H2S→ NaHCO3+ NaHS硫化氫在液相中與偏釩酸鈉反應，生成焦釩酸鈉，并析出硫。2NaHS+ 4NaVO3+H2O→Na 2V4O9 + 4NaOH + 2S↓也有人認為按下式進行；NaHS+ 2NaVO3+ NaHCO3→Na 2V2O5 + Na2CO3+ H2O + S↓② 再生氧化態(tài)醌式栲膠將焦釩酸鈉氧化為偏釩酸鈉，而氧化態(tài)的醒式栲膠變成還原態(tài)的酚式栲膠：Na2V4O9 + 2R(OH)O2+ 2NaOH +O2→4NaVO 3+2R(OH)3而還原態(tài)酚式栲膠被空氣氧化再生成醌式：2R(OH)3+