【文章內容簡介】 逸率高，造成二次污染，導致脫硝不完全。SNCR也可以采用尿素為還原劑，加水配成50%的溶液，直接噴入9001100℃的煙氣中，達到與噴氨一樣的效果。有研究表明用尿素作還原劑要比用氨作還原劑產生更多的N2O。如果運行控制不適當，用尿素作還原劑時可能造成較多的CO排放。這是因為低溫尿素溶液噴入爐膛內的高溫氣流引起淬冷效應，造成燃燒中斷，導致CO排放的增加。另外，在鍋爐過熱器前大于800℃的爐膛位置噴入低溫尿素溶液，必然會影響熾熱煤炭的繼續(xù)燃燒，引發(fā)飛灰、未燃燒碳提高的問題。但是根據實際運行的經驗，與使用氨SNCR脫硝工藝相比，尿素SNCR工藝也可以獲得較佳的經濟效益，有如下優(yōu)點：(1) 與NH3相反，使用尿素工藝是無毒無害的化學品；(2) 由于系統(tǒng)小因而投資較低，而且不存在帶壓和危險的無水氨或氨水的存儲、處理和安全設備；(3) 較低的動力消耗；(4) 使用液態(tài)而不是氣態(tài)反應劑，可以更有效地控制噴霧模式和化學劑分布保證良好的混合，因此以較低的NH3逃逸使得化學劑得到較好的利用，并且尿素SNCR工藝已經有在大型燃煤機組成功的應用業(yè)績。80年代中期SNCR技術在國外研發(fā)成功，開始大量應用于中小型機組，至90年代初期成功應用于大型燃煤機組。該技術的運行經驗至今已成功的應用在600800MW等級的燃煤機組。ROFA/ROTAMIX技術另外有一種SNCR技術被稱為ROFA/ROTAMIX，是由美國MOBOTEC公司開發(fā)的，其實質是利用ROFA 為SNCR的還原劑噴口，可以在ROFA的基礎上，進一步降低NOx達35%，可以使總的NOx降低7580%，使排放濃度降低到200300mg/NM3.。這種系統(tǒng)采用了增壓二次風，因此，SNCR的噴口可以在ROFA的各風口間進行選擇，并被高速二次風帶進爐膛上部，依靠ROFA的強渦流，使還原劑與煙氣均勻混合。該技術在美國和瑞典有近40臺業(yè)績，容量從50MW到600MW。 影響SNCR反應的因素(1) 還原劑噴入點的選擇噴入點必須保證使還原劑進入爐膛內適宜反應的溫度區(qū)間(850～1100℃)，這個溫度范圍存在與鍋爐燃燒室和省煤室的過熱器區(qū)域。溫度高，還原劑被氧化成NOx，煙氣中的NOx含量不減少反而增加；溫度低，反應不充分，造成還原劑流失，對下游設備產生不利的影響甚至造成新的污染。需要利用計算機模擬和流體力學的知識來模擬鍋爐內煙氣的流場分布和溫度分布，以此為設計依據來合理選擇噴射點和噴射方式。圖11 SNCR示意圖(2) 停留時間因為任何反應都需要時間，所以還原劑必須和NOx在合適的溫度區(qū)域內有足夠的停留時間，這樣才能保證煙氣中的NOx還原率。實驗研究表明：停留時間從100ms增加到500ms，NOx最大還原率從70％上升到了93％左右。(3) 適當的NH3／NOx摩爾比NH3/NOx摩爾比對NOx脫除率的影響也很大。根據化學反應方程，NH3/NOx摩爾比應該為1，但實際上都要比1大才能達到較理想的NOx還原率，已有的運行經驗顯示，NH3/～。NH3/NOx摩爾比過大，雖然有利于NOx脫除率增大，但氨逃逸加大又會造成新的問題，同時還增加了運行費用。NOX脫除率， ％NH3/NOx摩爾比圖12 NOx脫除率與NH3/NOx摩爾比的關系NH3逃逸率，10－6 NOX脫除率， ％圖13 NOx脫除率與NH3逃逸率的關系根據美國環(huán)保署Daniel C. Mussatti等人做的NOx還原率與反應溫度和停留時間的關系的實驗結果，圖12為NOx脫除率與NH3/NOx摩爾比的關系圖，從中可以看出，當NH3/NOx摩爾比小于2，隨NH3/NOx摩爾比增加，NOx脫除率顯著增加，但NH3/NOx摩爾比大于2后，增加就很少。圖13為NOx脫除率與氨逃逸率的關系圖，可以看出，NH3/NOx摩爾比增加，NOx脫除率增加，但氨逃逸率也增加了。(4) 還原劑和煙氣的混合兩者的充分混合是保證充分反應的又一個技術關鍵，是保證在適當的NH3/NOx摩爾比下得到較高的NOx還原率的基本條件之一。只有在以上四方面的要求都滿足的條件下，NOx脫除才會有令人滿意的效果。大型電站鍋爐由于爐膛尺寸大、鍋爐負荷變化范圍大，從而增加了對這四個因素控制的難度。國外的實際運行結果表明，應用于大型電站鍋爐的SNCR的NOx還原率只有40％。根據美國環(huán)保署所做的NOx還原率與鍋爐容量之間關系的統(tǒng)計結果，隨著鍋爐容量的增大，SNCR的NOx還原率呈下降的趨勢。以上四個方面的因素都涉及到了SNCR還原劑的噴射系統(tǒng)，所以在SNCR中還原劑的噴射系統(tǒng)的設計是一個非常重要的環(huán)節(jié)。SNCR工藝以爐膛為反應器，可通過對鍋爐的改造實現，建設周期短，投資成本和運行成本與其它煙氣脫硝技術相比都是比較低的，適合于對中小型鍋爐的改造。對于電站鍋爐，投資成本依據NOx排放濃度的不同在＄5～15/kW之間，假如考慮到電廠輔機系統(tǒng)的改造，最大的投資成本要達到＄20/kW。表4為國外電廠已運行SNCR脫硝技術經濟指標。表4 國外電廠己運行的SNCR脫硝技術經濟指標鍋爐大小/(MW)未脫硝前NOx含量/ppmNOx脫除率/(%)單位投資/(美元/kW)均化成本/(美厘/千瓦時)成本/(美元/噸NOx脫除)氨逃逸率/(106)10066050181140300660501092850066050888120030030221806520030050221648201407803115103310320960377335 SNCR技術的特點(1) 投資費用較低；(2) 建設周期短，場地要求少，適用于對現有中小型鍋爐的改造。(3) 脫硝率2560%，氨逃逸率比較高，必須控制在15ppm以下。隨著鍋爐的增大，其脫硝率下降。負荷變化時，控制有難度。(4) 有副反應，生成N2O。(5) 氨的利用率低，氨的逃逸會形成銨鹽，對下游設備造成腐蝕和堵塞。(6) 運行費用比較高，為SCR的4080%。SNCR技術目前在國內尚無應用業(yè)績，江蘇闞山電廠一期2600MW擬采用SNCR/SCR混合技術，其中SNCR系統(tǒng)的設計脫硝率為30％，目前工程處于施工圖設計階段。江蘇利港電廠2*300MW機組采用SNCR 脫硝，目前已進入調試階段。SNCR在國外已有上百臺機組在應用。單純的燃燒改良法通常無法單獨的滿足較嚴的NOX排放標準，聯(lián)合使用燃燒改良和煙氣脫硝技術是氮氧化物控制的發(fā)展趨勢。目前應用較為廣泛的煙氣脫硝技術有選擇性催化還原法、非選擇性催化還原法和電子束法等。 反應機理選擇性催化還原（SCR）具有較高的效率，目前工業(yè)脫硝應用大部分采用這一工藝。其機理比較復雜，一般研究認為在290～400 ℃，催化劑作用下，有如下幾種反應：（主要的化學反應）反應為微放熱反應，溫升可以忽略不計。同時改變催化劑成分的配比，可最大限度的降低的轉化率，目前一般加裝SCR后，會使排煙濃度增加10ppm。 布置方式SCR工藝的核心裝置是脫氮反應器，反應器中的催化劑分上下多層(一般為34層) 有序放置。圖14為典型的脫氮反應器的結構。理論上，SCR脫硝裝置可以布置在水平煙道或垂直煙道中，但對于燃煤鍋爐，一般應布置在垂直煙道中，且氣流方向是自上而下的。這是因為煙氣中含有大量粉塵，布置在水平煙道中易引起SCR脫硝裝置的堵塞。AIG and Mixers流體再分配器ier轉向導流板預留催化劑層Catalyst目前催化劑層旁路擋板圖14 SCR反應器示意圖SCR的布置方式一般有直接從鍋爐引入煙氣 (高煙塵法)，和從預先除去煙塵引入煙氣 (低煙塵法)。一般高煙塵法的反應器位于省煤器與空氣預熱器之間，溫度較高，不用另加預熱裝置，投資和運行費用最低。高煙塵法不產生顆粒物粘附到催化劑上去的問題，因為硫酸銨和大部分揮發(fā)凝縮成分是沉積在塵上的，它們會隨煙塵一起通過催化劑層和空氣加熱器進入集塵器除去。高煙塵法的缺點是煙氣中飛灰含量高，對催化劑的防磨損和防堵塞的性能要求高。如進氣口附近的催化劑會產生磨損，可通過控制進氣速度小于5m/s而加以防止，并且維持氨的逃逸濃度在5ppm以下。圖15 高煙塵法布置的SCR裝置低煙塵法的反應器一般位于脫硫系統(tǒng)之后，煙囪之前。此法的優(yōu)點是煙氣中飛灰大量減少，不易堵塞和磨損催化劑表面。缺點是為滿足催化劑的活性要求，煙氣經靜電除塵器之后必須升溫，需要安裝加熱器和煙氣換熱器，系統(tǒng)復雜，投資成本高。 圖16 低煙塵法布置的SCR裝置 催化劑催化劑是SCR技術的核心。許多化學反應都發(fā)生在催化劑上。在脫氮裝置中催化劑大多采用多孔結構的鈦系氧化物，一般使用TiO2作為擔體的V2O5/WO3及MoO3等金屬氧化物。 適當添加WO3可增強催化劑的物理性能，并抑制SO2向SO3的轉化，添加MoO3可增強抗重金屬中毒的能力。煙氣流過催化劑表面，由于擴散作用進入催化劑的微孔中，使NOx的分解反應得以進行。催化劑有許多種形狀，可以分為蜂窩式、板式和波紋式三種，其中以蜂窩式使用最普遍，板式次之，波紋式最少。蜂窩式催化劑具有模塊化、比表面積大、全部由活性材料構成等特點，而板式催化劑不易積灰，對高塵環(huán)境適應性強，壓降小，但比表面積小。圖17 蜂窩式催化劑 圖18 板式催化劑SCR催化劑的典型成分如表5：表5 脫硝催化劑的典型成分類型氧化鎢型氧化鉬型SiO2 %Al2O3 %Fe2O3 %TiO %CaO %MgO %BaO %Na2O %K2O %SO3 %P2O5 %V2O5 %MoO3 %WO3 %SCR系統(tǒng)的運行成本在很大程度上取決于催化劑的壽命，其使用壽命又取決于催化劑活性的衰減速度。催化劑的失活主要有化學失活和物理失活。典型的SCR催化劑化學失活主要是由砷、堿金屬、金屬氧化物等引起的催化劑中毒。砷中毒是煙氣中的氣態(tài)三氧化二砷與催化劑結合引起的。堿金屬吸附在催化劑的毛細孔表面，金屬氧化物如MgO、CaO、Na2O、K2O等使催化劑中毒，主要是中和催化劑表面吸附的SO2生成硫化物而造成的。催化劑物理失活主要是指由于高溫燒結、磨損和固化微粒沉積堵塞而引起催化劑活性損壞。煤的特性對催化劑的組成、毛細孔尺寸、孔隙和體積有很大影響，并影響到催化劑的壽命。目前，對于催化劑的失活問題，在國外已經有了較成熟的解決辦法。 還原劑A． 還原劑的種類最普遍使用的還原劑為氨，但近年來也使用尿素。氨法SCR有兩類，一類是液氨系統(tǒng)，另一類是氨水系統(tǒng)。對于液氨系統(tǒng)，氨從氨罐依次進入蒸發(fā)器和積聚器，經減壓后與空氣混合，再噴入煙道中。對于氨水系統(tǒng)，氨從氨罐經霧化噴嘴進入高溫蒸發(fā)器，蒸發(fā)后的氨被噴入煙道中。尿素SCR工藝是氨法SCR改良后的安全工藝，它是利用一種設備將尿素轉化為氨之后輸送至SCR觸媒反應器。它轉換的方法為將尿素注入一分解室中，此分解室提供尿素分解所需之混合時間、駐留時間及溫度，由此室分解出來的氨即成為SCR的還原劑。目前氨法SCR轉化成尿素SCR的工藝已在美國成為一種普及化的主流工藝，在脫硝性能上兩者都相同。以尿素為SCR還原劑到目前為止已經積累了豐富的商業(yè)運行經驗，同時，從生產安全性的角度來看，在東部沿海經濟發(fā)達和人口密集區(qū)域使用液氨具有很大的風險。使用尿素可以避免氨泄漏或者運輸問題導致系統(tǒng)停運，也沒有氨逃逸控制問題，避免了高壓無水氨儲存及其在裝置中的分配系統(tǒng)由于人為或其他因素造成的破壞性事故。B．還原劑的特性以下是脫硝用還原劑的主要特性：一． 無水氨的特性：1．理化特性：★無水氨，即液氨，為GB1226890規(guī)定的危險品，危險物編號23003★無色氣體，有刺激性惡臭味，分子式NH3，分子量17，℃，℃，℃，(℃時)，水溶液呈強堿性。★液氨變成氣態(tài)時會膨脹850倍，并形成氨云。液氨泄入空氣中會形成液體氨滴，放出氨氣，與空氣中的水形成云狀物，比重比空氣重。所以氨氣泄漏時不會迅速往空中擴散，而會在地面滯留，給附近的人和其他生命帶來危害。2．燃燒爆炸性及腐蝕性★氨蒸汽與空氣混合物的爆炸極限為1625%（最危險為17%），在此濃度范圍內遇明火會爆炸。與硫酸或其它強無機酸反應放熱，混合物可達到沸騰?！镆簯B(tài)氨會侵蝕某些塑料、橡膠和涂層?！锊荒芘c乙醛、丙烯醛、硼、鹵素、環(huán)氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化銀、硫、銻、雙氧水等共存。3．儲存★用鋼罐儲存，不能有銅。承壓至少34個絕對大氣壓。4．對人體的危害性★若與氨直接接觸，會刺激皮膚，灼傷眼睛，使眼睛暫時或永久失明，并導致頭痛、惡心、嘔吐等?！镩L期暴露在氨氣中，會傷及肺部。嚴重時會導致肺或喉部積水，可導致死亡。二．氨水的特性1．理化特性☆氨水，即氨溶液，為GB1226890規(guī)定的危險品，危險物編號22025☆分子式NH3OH，分子量35，為無色透明液體，有強烈刺激性氣味。☆用于脫硝的氨水濃度為19—29%，相對液氨安全。2．燃燒爆炸性及腐蝕性☆溶液呈強堿性，有強腐蝕性，空氣中氨氣濃度1625%為爆炸極限?！畈荒芘c酸、鋁、銅共存。3．儲存☆鋼罐儲存，不能有銅和鋁。4．對人體的危害性☆對生理組織有強烈腐蝕作用。其危害性與氨氣相似。三．尿素的特性1．理化特性▲尿素分子式NH2CONH2，分子量60，含氮通常大于46%，為白