【文章內(nèi)容簡介】 原油的性質(zhì)也大不同。原油開采初級階段，依靠油田本身的天然能量如油藏巖石和流體的彈性能量、液體本身的重力、氣體的壓力和邊水的水壓等進(jìn)行采油，易于流動的輕質(zhì)油先被采出，此階段采出原油質(zhì)量好，含水量低。石油開采后期，油層中留下的是較稠較重、極性較強的油質(zhì)(如重質(zhì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等) ，需要在水以及化學(xué)驅(qū)油劑的作用下才能被采出，油田采取了各種增油措施，如酸化、壓裂、堵水等井下作業(yè)，聚合物驅(qū)、堿驅(qū)、復(fù)合驅(qū)等三次采油作業(yè) [4]，這些采油新技術(shù)的應(yīng)用，將大量的化學(xué)藥劑帶入地層，使得采出液性質(zhì)發(fā)生很大變化，此階段采出原油成分更加復(fù)雜，含水量也大幅增加，原油乳狀液穩(wěn)定性增加，對脫水試劑的要求也更高。 乳狀液的穩(wěn)定性乳狀液定義：指一種或者多種液體以液珠形式分散在與它不相混溶的液體中形成的分散體系 [5]。原油乳狀液是指在乳化劑的作用下，經(jīng)過開采過程中的物理作用，極性物質(zhì)水以液珠形式分散在與它不相混溶的非極性物質(zhì)原油中構(gòu)成的分散體系。因此原油乳狀液屬于粗分散體，液珠直徑≧，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。與分開的油和水體系相比，油水形成原油乳狀液后有兩個明顯的變化：1. 由于機(jī)械能將油水兩相充分混合，油水界面面積大大增加，研究認(rèn)為油~100181。m范圍內(nèi)。如果1L乳狀液油樣含水量為10%乳狀液油樣，水滴平均直徑是5181。m，左右的水滴，其表面積高達(dá)47m 2，這樣體系的界面能 (表面過剩自由能)3 / 66γΔA就很大(γ:界面張力，A:表面積)。界面積的增加在乳狀液形成過程中會消耗大量能量，并且體系熱力學(xué)不穩(wěn)定。2. 界面發(fā)生變形，由平界面變成彎曲界面。根據(jù)Laplace公式，彎曲界面導(dǎo)致附加壓力，ΔP=2 γ/R( R:液珠半徑，P:壓力)，油水兩相分散的程度越高，液滴半徑R越小，則附加壓力越大。所以從這兩方面來看，原油乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，液珠自發(fā)聚并降低界面能是一種必然趨勢。但實際結(jié)果并不如此，一般情況下，原油乳化液都能穩(wěn)定數(shù)月或更長，最短也要幾個小時，而且隨著油水接觸時間的增加，原油乳化液的穩(wěn)定性也會隨之增加 [6,7]。這是因為，雖然原油乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，但是其動力學(xué)分離過程阻力較大，這種阻力保證了原油乳狀液的相對穩(wěn)定性。原油乳液穩(wěn)定存在并不是人們希望的結(jié)果，因此研究人員試圖搞清楚影響原油乳液穩(wěn)定性的因素，研究發(fā)現(xiàn)影響原油乳液穩(wěn)定的因素主要有界面膜性質(zhì)、瀝青質(zhì)含量、膠質(zhì)含量、蠟質(zhì)含量及存在狀態(tài)、油水界面張力與壓力、界面流變性、礦化度及溫度等方面，下面就各個因素做簡單綜述。 界面膜乳狀液中的液珠之間相互碰撞頻繁，如果在碰撞過程中界面膜破裂，則液珠聚并，此過程繼續(xù)下去的最終結(jié)果將導(dǎo)致乳狀液的破壞。液珠的聚并是以界面膜的破壞為前提，因此，界面膜的機(jī)械強度與緊密程度是乳狀液穩(wěn)定的決定因素。界面膜的形成需要有足夠的乳化劑分子吸附在油水界面上，乳化劑分子的親水基和親油基兩部分都有合適的定向，親水相吸附于水中，油相吸附在和它性質(zhì)相近的碳?xì)滏溕希?dāng)兩相的界面張力趨于零，乳狀液就趨于穩(wěn)定。如果乳化劑濃度較低，在界面上吸附的乳化劑分子較少，膜中分子排列松散，導(dǎo)致形成界面膜的強度低，則形成的乳狀液不穩(wěn)定；當(dāng)乳化劑濃度增加到一定程度后，界面上就會形成由定向吸附的乳化劑分子形成膜，乳化劑分子非極性基團(tuán)間橫向引力作用形成界面膜，雖然此膜的厚度僅為 1~5nm，但具有較高的強度，足以阻礙液珠的聚并。界面膜一直是破乳劑研究人員的研究熱點，因為界面膜的性質(zhì)對乳液穩(wěn)定性的影響時直接的，只有破壞了界面膜才能成功實現(xiàn)破乳脫水，現(xiàn)在已知有諸多因素能夠影響界面膜的性能，下面作詳細(xì)介紹。 空間因素空間因素對界面膜的影響表現(xiàn)在兩個方面 [8]：首先，界面膜內(nèi)的天然乳化劑物質(zhì)的親油基團(tuán)造成的空間障礙，特別是瀝青質(zhì)的烷烴側(cè)鏈遠(yuǎn)遠(yuǎn)伸入油相產(chǎn)生空間斥力，使乳液滴之間保持一定距離，有效地抑制了界面的相互聚并，抑制水滴聚集。其次，天然乳化劑大分子在界面上的連續(xù)相一側(cè)能形成厚而粘的粘彈性膜，它可以看成是大分子乳化劑在界面上形成的由連續(xù)相充分溶脹的彈性凝膠體，使此凝膠層變薄，會受到非常大的滲透力(膨脹壓)的對抗。即使這種使凝膠層變薄的過程可以進(jìn)行，從界面上擠出的表面活性物質(zhì)可能以纖維或結(jié)晶的固相形式出現(xiàn)，這些成膜物質(zhì)不再回到溶液中去，而仍舊聚集在界面上，使界面膜變厚或起皺，結(jié)果內(nèi)相被厚的膜所包圍，液珠似乎被一膠囊包住，這種高機(jī)械強度的黏彈性界面膜在水滴的聚并中強烈地阻止界面膜的排水，促使油包水乳狀液具有很高的穩(wěn)定性。 液晶在適當(dāng)濃度的乳化劑作用下，油水乳液會有液晶形成 [9,10]。研究人員在1969 年首先發(fā)現(xiàn)，壬基酚聚氧乙烯辛基醚加到水—二甲苯體系中作為乳化劑時，當(dāng)壬基酚聚氧乙烯辛基醚的濃度超過 %時乳狀液中形成了液晶相。Friber 等[11,12]人用冷凍刻蝕電鏡法觀察到液晶作為第三相在油水界面上形成并存在。層狀液晶對乳狀液的穩(wěn)定性首先表現(xiàn)在使乳狀液聚并的范德華引力大為降低，乳狀液中沒有液晶相時，范德華力被認(rèn)為是誘使界面膜近距離聚并的強大作用力，而液晶的存在會大大減弱范德華力的作用。其次，液晶形成時水相粘度要增加100 倍左右，粘性液晶即增加了界面的機(jī)械穩(wěn)定性，又降低了液珠的活動能力。兩方面的作用，液晶促進(jìn)了乳液的穩(wěn)定性。 固體粒子固體顆粒穩(wěn)定的乳狀液在原油開采中經(jīng)常發(fā)現(xiàn) [13~16]。這是因為固體顆粒表面的親水( 或親油 )性質(zhì)決定了它們可以被水相（或油相）潤濕，并在油水固三相交界處顯出一定的接觸角，從而能分散漂浮在界面上。固體顆粒對乳液穩(wěn)定的貢獻(xiàn)是多方面的：固體顆粒在液珠外形成一層由固體質(zhì)點膜組成的“盔甲” ， “盔甲”的剛性結(jié)構(gòu)對乳狀液珠間的聚并起到空間阻礙作用；膜內(nèi)的固體顆粒改變了界面膜的流變性，影響了液滴間的膜排液；接觸角的滯后，使得液珠在相互接近時可以5 / 66阻止兩個液珠之間的液膜變?。幻?xì)作用產(chǎn)生的吸附力使界面上的粉末表現(xiàn)出十分明顯的粘結(jié)作用；界面上的粒子通常帶有一定電荷，還能夠提供一定程度的靜電排斥作用，這種排斥力將進(jìn)一步加強乳液的穩(wěn)定性。固體粒子穩(wěn)定乳液的效果取決于以下幾個因素 [17,18]:粒子大小、粒子間相互作用和粒子的潤濕性質(zhì)，固體顆粒粒徑要比乳狀液液滴粒徑要小，這些固體顆粒的粒徑一般為亞微米級，并以膠粒形式懸浮于液體中。作為穩(wěn)定劑的固體顆粒都能被水相（或油相）潤濕。如果顆粒是親油性的，形成油包水型乳狀液。親油性的顆粒優(yōu)先分布于油相中，形成空間排列阻止水滴的聚并 [19]。類似的，親水性顆粒形成水包油乳狀液。Tambe 等 [20]報道了固體粒子通過對液珠間聚并造成空間位阻和改變界面區(qū)域的流變性質(zhì)來穩(wěn)定乳狀液。原油~鹽水乳狀液作為特殊的一類固體穩(wěn)定的乳狀液，也被廣泛地研究 [21]。 雙電層通常油水界面上都有電荷存在，界面兩邊皆有雙電層和電位降 [22,23]，這些電荷來源于電離、吸附和摩擦接觸，特別是乳化劑可以電離時，界面電勢變的更為明顯。擴(kuò)散雙電層的電位分布形式取決于無機(jī)鹽離子、表面活性劑的性質(zhì)及濃度 [24]。對于陰離子型表面活性劑(如 RCOONa)在水包油型的乳狀液中，羧基“頭”有一部分電離伸入水相，組成液珠界面的基團(tuán)是—COO，使液珠帶負(fù)電，正電離子(Na +)部分在其周圍形成雙電層(圖 )。圖 界面雙電層Fig Doublelayer of interface同理，用陽離子表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液，液珠表面帶正電。在用非離子型表面活性劑或其他非離子物質(zhì)所穩(wěn)定的乳狀液中，特別是在油包水型乳狀液中，液珠帶電是由于液珠與介質(zhì)摩擦而產(chǎn)生的。帶電符號用 Coehn 規(guī)則判斷:即二物接觸，介電常數(shù)較高的物質(zhì)帶正電荷。在乳狀液中水的介電常數(shù)遠(yuǎn)比常遇到的其他液相高，故而油包水型乳狀液中的水珠則是帶正電的，水包油型乳狀液中的油珠多半是帶負(fù)電的。在研究中，多用 DLVO 理論來解釋雙電層對乳狀液穩(wěn)定性的影響，即范德華引力、色散力、極性力、誘導(dǎo)偶極力使得液珠相互吸引，當(dāng)液珠接近到表面上的雙電層發(fā)生相互重疊時，電荷的排斥作用的結(jié)果使液珠分開。如果這種排斥作用大于液珠的吸引作用，則液珠不易接觸，因而不發(fā)生聚并，乳狀液穩(wěn)定。因此，破壞乳液的雙電層，可以作為破乳的一個有效方法。 瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與蠟自從 1837 年法國學(xué)者 J. B. Boussingault 提出瀝青質(zhì)概念來，人們對瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及瀝青質(zhì)原油的作用關(guān)系進(jìn)行了大量研究。破乳劑概念提出后，人們發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)對原油乳狀液的穩(wěn)定性有著重要的影響，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)、蠟的相互作用是影響原油乳狀液穩(wěn)定的重要因素。瀝青質(zhì)在稠油中的分散性對乳狀液的穩(wěn)定性有重要的影響。膠質(zhì)是瀝青質(zhì)的良溶劑，同樣對乳狀液的穩(wěn)定性具有重要的作用。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)具有很強的協(xié)同作用，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的分散能力，可以阻礙瀝青質(zhì)的締和與聚并。與前兩者相比，蠟所形成的界面膜的強度要低，但在低溫時蠟網(wǎng)格及蠟晶會對界面膜的穩(wěn)定有著強的貢獻(xiàn)。 瀝青質(zhì)瀝青質(zhì)通常是指原油中不溶于小分子正烷烴而溶于苯或甲苯的物質(zhì) [25]，對原油乳狀液的穩(wěn)定有重要作用。瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以稠環(huán)的芳香環(huán)為核心，周圍連有若干個環(huán)烷烴，芳香烴和環(huán)烷烴上都帶有若干個長度不一的正構(gòu)或異構(gòu)烷基側(cè)鏈，分子中含有許多OH、NHS、COOH 等基團(tuán)，以及含有S、N、O 的基團(tuán)，有時還含有 Ni、V、Fe 等金屬 [26,27]。7 / 66NOCH3 CH3CH3 CH3CH3 S CH3CH3CH3CH3CH3CH3SH圖 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)Fig Structure of asphaltene瀝青質(zhì)相對分子量與結(jié)構(gòu)的測定是描述瀝青質(zhì)性質(zhì)的最基本、最重要的數(shù)據(jù)之一，但是實踐證明很難準(zhǔn)確測定瀝青質(zhì)相對分子量及結(jié)構(gòu)，這是因為不同的原油中得到的瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)是不同。當(dāng)前廣泛采用的結(jié)構(gòu)示意圖是由晏德福提出的，其結(jié)構(gòu)如圖 。瀝青質(zhì)能吸附在油水界面，增加油水界面膜的強度，阻止液滴聚集 [28]。原油的特性對瀝青質(zhì)的溶解狀態(tài)起很重要的作用，這些特性包括膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的比例、蠟的含量及存在狀態(tài)、芳烴的含量、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的極性官能團(tuán)的含量。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)可以相互作用，形成以膠質(zhì)為溶劑的聚集體。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)相互作用對增加乳液的穩(wěn)定性具有顯著作用。 膠質(zhì)在結(jié)構(gòu)上與典型的表面活性劑很相似。一端是親水的，具有極性官能團(tuán)，另一端是疏水的，由烷基鏈組成。單獨膠質(zhì)不能形成穩(wěn)定的乳狀液，但它有較高的表面活性，膠質(zhì)的存在利于瀝青進(jìn)入油水界面以穩(wěn)定界面膜。首先，膠質(zhì)有高的表面活性，能快速吸附到油水界面上，減緩界面膜的破裂，為瀝青質(zhì)吸附并形成剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供時間；其次，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)相互作用 [29]，形成以膠質(zhì)為溶劑的聚集體，是瀝青質(zhì)集束更加分散，更容易進(jìn)入界面膜，增加界面膜的穩(wěn)定性，吸附了膠質(zhì)的瀝青質(zhì)微粒便可充分分散在原油中，從而防止了瀝青質(zhì)的沉淀。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的相互作用如圖：圖 瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的相互作用Fig Asphaltene and resin 蠟原油中的蠟由烷烴、酯、脂肪醇等組成，組分中不僅含有石蠟等非極性化合物，也含有高級脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等極性化合物，具有界面活性的特性。具有界面活性的蠟質(zhì)能進(jìn)入油水界面膜，并部分取代界面膜中的瀝青質(zhì)與膠質(zhì)。蠟對油水界面膜的作用有兩方面：一方面，蠟組分對油水界面膜強度的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)不及瀝青質(zhì)與膠質(zhì)，當(dāng)熔點較低的蠟組份溶于油相，取代油水界面間膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組份時，可降低油水界面張力和乳狀液的穩(wěn)定性 [30]。另一方面，高熔點的蠟易形成蠟晶及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，蠟晶滯留在水滴之間，阻礙水滴間油相的擠出，或在水滴表面形成具有一定強度的蠟晶屏障，阻礙水滴的集結(jié)沉降 [31]，特別是蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，將水滴分隔包圍，使水滴不能絮凝、沉降與合并，因而促使了乳狀液穩(wěn)定性。溫度影響著蠟的存在狀態(tài)，進(jìn)而影響著乳濁液的穩(wěn)定性，溫度低時蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強度高，乳狀液就越穩(wěn)定，隨著溫度的升高，蠟晶的穩(wěn)定作用逐漸減弱，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強度減弱，乳狀液的穩(wěn)定性亦隨之下降。總的來說，蠟對乳狀液穩(wěn)定性的影響主要與原油中蠟的結(jié)構(gòu)、含量及存在狀態(tài)有關(guān)，在研究含蠟原油破乳時要綜合考慮。9 / 66 油水界面張力與界面壓力多相粗分散體系乳濁液具有很大的界面面積及界面能，液滴有自發(fā)聚結(jié)以降低體系界面能的傾向。液珠聚并可以減小乳狀液的界面面積，降低界面能，使乳狀液趨于熱力學(xué)穩(wěn)定。但是乳化劑的加入達(dá)到了保持界面面積不變，較低的界面張力，降低了界面能的目的。這不僅有利于增加乳液的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時又可以保持乳狀液動力學(xué)特征不變，而增加乳狀液的穩(wěn)定性。徐志成等 [32]在研究大慶與勝利原油油水界面上的活性物質(zhì)對界面膜的形成及穩(wěn)定性影響時發(fā)現(xiàn)，大慶原油的酸值極低，但強堿仍然與酸性組分有效地作用生成有機(jī)酸皂吸附在油水界面膜上，對油水動態(tài)界面張力有決定性的影響。李明遠(yuǎn)等 [33]在研究北海原中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為表面活性劑形成的油水乳狀液穩(wěn)定性與界面壓的關(guān)系時指出，用界面壓表征界面膜的性質(zhì)。界面壓公式如下： wocoC???圖 界面壓公式Fig Formula of interface pressure其中Cwo為無表面活性劑時的油水界面張力，Ccwo為有表面活性劑時的油水界面張力。界面壓Π值越大，所形成的界面膜強度越大，乳狀液越穩(wěn)定。 界面流變性界面流變性分析不同于界面張力性質(zhì)，其實質(zhì)上是描述與界面流動有關(guān)的一些流體界面性質(zhì)。界面流動性除與吸附層的分子有關(guān)外，還與剪切、界面結(jié)構(gòu)及老化時間有關(guān)。界面流變性主要包括界面彈性模量和界面粘度 [34]。在外力施加于界面膜時，界面膜產(chǎn)生流動和變形，當(dāng)撤除外力時，界面膜變形后不能夠恢復(fù)原來的形狀和狀態(tài)的部分稱為界面損耗膜量。界面