【文章內(nèi)容簡介】 大價格越高；對于負(fù)目數(shù)來說，粒徑越小越值錢。我國天然（鱗片）石墨資源豐富,儲量、產(chǎn)量、國際貿(mào)易量均居世界首位，發(fā)展鋰離子電池負(fù)極材料、膨脹石墨及其制品等產(chǎn)業(yè)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。但長期以來國內(nèi)石墨產(chǎn)品的專業(yè)化、質(zhì)量水平、技術(shù)含量均較落后，產(chǎn)業(yè)基本上處于采選和初加工階段，產(chǎn)品絕大部分為普通中高碳礦產(chǎn)品，日、美等發(fā)達(dá)國家將天然石墨作為戰(zhàn)略資源，利用我國的廉價原料，深加工成能夠在電子、能源、環(huán)保、國防等領(lǐng)域應(yīng)用的先進(jìn)石墨材料，以極高的價格占領(lǐng)國際市場并返銷我國。 國內(nèi)外提純石墨經(jīng)歷了浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等方法。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬化學(xué)提純法, 高溫提純法屬于物理提純法[5]。 浮選法浮選法是一種比較常用的提純礦物方法，由于石墨表面不易被水浸潤，因此具有良好的可浮性，容易使其與雜質(zhì)礦物分離，國內(nèi)基本上都是采用浮選方法對石墨進(jìn)行選礦。石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法，然后再對正浮選精礦進(jìn)行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通?？蛇_(dá)80%～90%，采用多段磨選，純度可達(dá)98%左右。使用浮選法提純的石墨精礦，品位只能達(dá)到一定的范圍，因?yàn)椴糠蛛s質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不能完全單體解離，所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質(zhì)，一般只作為石墨提純的第一步，進(jìn)一步提純石墨的方法通常有化學(xué)法或高溫法。浮選法是礦物常規(guī)提純方法中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種,但使用浮選法提純石墨時只能使石墨的品位達(dá)到有限的提高。對于鱗片狀石墨, 采用多段磨礦不但不能將其完全單體解離, 而且不利于保護(hù)石墨的大鱗片。因此, 采用浮選的方法進(jìn)一步提高石墨品位既不經(jīng)濟(jì)也不科學(xué)。若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨, 必須用化學(xué)方法提純石墨[9]。 堿酸法 堿酸法是石墨化學(xué)提純的主要方法, 也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOHHCl，NaOHH2SO4，NaOHHClHNO3 等體系。其中NaOHHCl法最常見。堿酸法提純石墨的過程可分為堿熔和酸解兩個過程。首先將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進(jìn)行煅燒， 在500~700℃的高溫下石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉，然后用水洗將其除去以達(dá)到脫硅的目的；另一部分雜質(zhì)如金屬的氧化物等，經(jīng)過堿熔后仍保留在石墨中，將脫硅后的產(chǎn)物用酸浸出，使其中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性的金屬化合物, 而石墨中的碳酸鹽等雜質(zhì)以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應(yīng)后進(jìn)入液相, 再通過過濾、洗滌實(shí)現(xiàn)與石墨的分離。而石墨的化學(xué)惰性大, 穩(wěn)定性好, 它不溶于有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑, 不與堿液反應(yīng)。除硝酸、濃硫酸等強(qiáng)氧化性的酸外, 它與許多酸都不起反應(yīng), 特別是能耐氫氟酸；在6000℃ 以下，不與水和水蒸汽反應(yīng)。因此, 石墨在提純過程中性質(zhì)保持不變[10]。 堿酸法提純后的石墨含碳量可達(dá)99%以上, 具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。而且還具有設(shè)備常規(guī)、通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 堿酸法是現(xiàn)今在我國應(yīng)用最廣泛的方法； 其缺點(diǎn)則是需要高溫煅燒、 能量消耗大、反應(yīng)時間長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、石墨流失量大且廢水污染嚴(yán)重。 氫氟酸法任何硅酸鹽都可以被氫氟酸溶解, 這一性質(zhì)使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑。1979年以來, 國內(nèi)外相繼開發(fā)了氣態(tài)氟化氫、液態(tài)氫氟酸體系以及氟化銨鹽體系的凈化方法, 其中, 液態(tài)氫氟酸法應(yīng)用最為廣泛, 它利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的。但氫氟酸與CaO， MgO，F(xiàn)e2O3等反應(yīng)會得到沉淀。為解決上述沉淀問題, 在氫氟酸中加入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等, 可以除去Ca, Mg, Fe等雜質(zhì)元素的干擾。 氫氟酸法提純時把石墨與一定比例的氫氟酸在預(yù)熱后一起加入到帶攪拌器的反應(yīng)器中, 待充分潤濕后計時攪拌, 反應(yīng)器溫度由恒溫器控制, 到達(dá)指定時間后及時脫除多余的酸液, 濾液循環(huán)使用, 濾餅經(jīng)熱水沖洗至中性后脫水烘干即得產(chǎn)品。氫氟酸法是一種比較好的提純方案, 20世紀(jì)90年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 歐美等國比我國使用更普遍[13]。由于該法對設(shè)備腐蝕性大, 而且毒性強(qiáng), 十多年前就有人用稀酸和氟化物兩步處理來脫除石墨中的雜質(zhì)[14]。日、法等國專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反應(yīng), 可將石墨的固定碳含量提高到99. 95%[15]。氟氫酸有劇毒和強(qiáng)腐蝕性, 生產(chǎn)過程中必須有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施, 對于設(shè)備的嚴(yán)格要求也導(dǎo)致成本的升高, 另外氫氟酸法產(chǎn)生的廢水毒性和腐蝕性都很強(qiáng), 需要嚴(yán)格處理后才能排放,環(huán)保投入也使氫氟酸法成本低的優(yōu)點(diǎn)大打折扣。 氯化焙燒法 氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒, 再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng), 使物料中有價金屬轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡(luò)合物而逸出, 從而與其余組分分離, 達(dá)到提純石墨的目的。石墨中的雜質(zhì)經(jīng)高溫加熱, 在還原劑的作用下可分解成簡單的氧化物如SiO2， Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO等, 這些氧化物的熔沸點(diǎn)較高, 而它們的氯化物或與其它三價金屬氯化物所形成的金屬絡(luò)合物(如CaFeCl4， NaAlCl4，KMgCl3 等)的熔沸點(diǎn)則較低,這些氯化物的汽化逸出, 使石墨純度得到提高。以氣態(tài)排出的金屬絡(luò)合物很快因溫度降低而變成凝聚相, 利用此特性可以進(jìn)行逸出廢氣的處理。 氯化焙燒法較低的焙燒溫度和較小的氯氣消耗量使石墨的生產(chǎn)成本有較大的降低, 同時石墨產(chǎn)品的含碳量與用氫氟酸法處理后的相當(dāng), 相比之下氯化焙燒法的回收率較高。但因氯氣有毒, 腐蝕性強(qiáng), 對設(shè)備操作要求較高, 需要嚴(yán)格密封, 對尾氣必須妥善處理, 所以在一定程度上限制了其推廣應(yīng)用。當(dāng)然該工藝系統(tǒng)不夠穩(wěn)定, 也影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用, 此法還有待進(jìn)一步改善和提高。 高溫法石墨是自然界中熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一, 熔點(diǎn)為3850177。50℃ , 沸點(diǎn)為4500℃, 而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)都在2750 ℃(石英沸點(diǎn))以下, 石墨的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。這一特性正是高溫法提純石墨的理論基礎(chǔ)。高溫提純法是在高溫石墨化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而成。是利用天然石墨中灰分大都能汽化逸出的特性, 以及石墨耐高溫的性質(zhì), 而采取的一種純化方法[17]。將石墨粉直接裝入石墨坩堝, 在通入惰性氣體和氟利昂保護(hù)氣體的純化爐中加熱到2300~3000℃ , 保持一段時間, 石墨中的雜質(zhì)會溢出, 從而實(shí)現(xiàn)石墨的提純。高溫法一般采用經(jīng)浮選或化學(xué)法提純過的含碳99%以上的高碳石墨作為原材料,可將石墨提純到99. 99%, 如通過進(jìn)一步改善工藝條件, 提高坩鍋質(zhì)量, 純度可達(dá)到99. 995%以上。高溫法能夠生產(chǎn)超高純石墨,但對原料要求較高, 而且設(shè)備昂貴, 投資巨大, 生產(chǎn)規(guī)模又受到限制[18], 電爐加熱技術(shù)要求嚴(yán)格, 需隔絕空氣, 否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時就開始被氧化, 溫度越高, 石墨的損失就越大。只有對石墨質(zhì)量要求非常高的特殊行業(yè)(如國防、航天等)采用高溫法小批量生產(chǎn)高純石墨。 天然鱗片石墨發(fā)展前景 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對石墨也開發(fā)了許多新用途。如柔性石墨制品。柔性石墨又稱膨脹石墨，是年代開發(fā)的一種新的石墨制品。美國研究成功柔性石墨密封材料，解決了原子能閥門泄漏問題，隨后德、日、法也 開始研制生產(chǎn)。這種產(chǎn)品除具有天然石墨所具有的特性外，還具有特殊的柔性和彈性。因此，是一種理想的密封材料。廣泛用于石油化工、原子能等工業(yè)領(lǐng)域。國際市場需求量逐年增長。近幾年發(fā)展最快的是用于鋰離子電池行業(yè)的球形石墨。目前日本年進(jìn)口球形石墨 15000t左右，其中鱗片石墨原料占30% 左右，其他 70%高價值的為人造石墨原料制成。球形石墨的前景十分樂觀，一部汽車用鋰離子電池可使用球形石墨25~30Kg[19] 。% 的微粉提純的微粉提純石墨，提純?nèi)允褂脷浞?，而氫氟酸的污水處理目前還沒有徹底的解決辦法，是以尋找綠色制備高純石墨尤為迫切。(1)目的：安全高效綠色制備石墨原料。(2)意義：該實(shí)驗(yàn)采用鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸進(jìn)行天然鱗片石墨提純。鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸均為強(qiáng)酸，無毒無腐蝕性，在解決天然鱗片石墨純度問題的同時，更降低了對環(huán)境的污染及人體的傷害，以實(shí)現(xiàn)綠色制備高純鱗片石墨為目標(biāo)，引領(lǐng)石墨產(chǎn)業(yè)健康、有序、可持續(xù)發(fā)展，具有現(xiàn)實(shí)意義。 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容通過實(shí)驗(yàn)研究利用強(qiáng)酸鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸提純天然鱗片石墨時鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸和硫酸的濃度、劑量、溫度、反應(yīng)時間對天然鱗片石墨提純的影響，測定所用天然鱗片石墨灰分及固定碳含量。比較鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸提純純度，找出最佳提純方法。同時利用多組對比實(shí)驗(yàn)選擇出最佳條件實(shí)現(xiàn)天然鱗片石墨的提純。第2章 實(shí)驗(yàn)方法及材料本次畢業(yè)設(shè)計所用的主要實(shí)驗(yàn)材料如表21所示：表21 實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號生產(chǎn)單位電子天平JJ200常熟市雙杰測試儀器廠恒溫磁力加熱攪拌器DK9811A天津市濱海新區(qū)大港紅杉實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱1011上虞市富利達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠 馬弗爐XL1鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司另外還有坩堝、量筒、燒杯、漏斗、玻璃棒、滴管、pH試紙、錐形瓶、濾紙等設(shè)備輔助實(shí)驗(yàn)。 恒溫磁力加熱攪拌器（見圖21（a））具有攪拌和加熱兩個作用，利用了磁場和漩渦的原理，將液體放入容器中后，將攪拌子同時放入液體,當(dāng)?shù)鬃a(chǎn)生磁場后，帶動攪拌子成圓周循環(huán)運(yùn)動，從而達(dá)到攪拌液體的目的?？梢允狗磻?yīng)物混合均勻、防止暴沸、加快反應(yīng)速度。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（見圖21(b)）利用電熱絲隔層加熱使物體干燥，最高工作溫度為300℃。適用于比室溫高5~300℃范圍的烘培、干燥、熱處理等，由箱體、電熱系統(tǒng)和自動控溫系統(tǒng)三部分組成。箱內(nèi)有供放置試品的工作室，工作室內(nèi)有試品擱板，試品可置于其上進(jìn)行干燥。具有適用性、干燥速率高、耗能低、節(jié)約