【文章內(nèi)容簡介】 Fe2+ 和 Fe3+： 3PPm SO42:1PPm 其它重金屬： 2PPm(以 Pb2+計 ) 氨水（防腐蝕劑） 為無機化學品，用來調(diào)節(jié) PVC 樹脂的顆粒形態(tài)和孔隙度，降低分壓，中和過量的酸，脫除 PVC 10 中殘留的 VCM，防止設(shè)備的腐蝕。一般加入量為每釜 21％的氨水（ NH4OH） 1000 毫升。 分子式： 分子量： 35 g/mol 外觀：淡黃色，令人窒息的液體 密度： ～ ㎝ 3（ 15℃） 濃度： 21％（重量） 潤滑劑（又 稱抗靜電劑）： 為無機化學品，在 PVC 樹脂排料前加入，用于增加樹脂濕度，防止 PVC 排料輸送過程中產(chǎn)生靜電，增加樹脂的流動性。所用的潤滑劑為丙三醇（又名甘油），一般加入量為每釜 700 毫升～ 3000毫升。 分子式： HOCH2— CH(OH)— CH2OH 分子量： 92 g/mol 外觀：無色，粘稠液體（ 20℃） 溶點： 18℃ 沸點： 290℃ 分解溫度： 250℃ 溶于水和醇類溶劑 折光指數(shù)： ～ 雜質(zhì)含量： C1≤ 5ppm AS≤ 1ppm 灰份： （最大） 脂類： ％（重量） 終止 劑（雙酚 A）： 為無機化學品，在聚合過程中若發(fā)生意外情況，如停水、斷電、地震、敵機襲擊或設(shè)備事故，人為事故等又無法解決時，就會發(fā)生爆炸的危險。為了防止這類意外事故的發(fā)生，保證生產(chǎn)安全，就得向預(yù)聚合釜或聚合釜內(nèi)添加一種使自由基鏈鎖反應(yīng)終止的物質(zhì)，以停止聚合反應(yīng)，這種物質(zhì)就叫做終止劑。常用的終止劑為雙酚 A，又稱為 2， 2— 二（ 4 羥基苯基）丙烷。 分子式：（ CH3）－ C－ C(H44OH)2 結(jié)構(gòu)式 : CH3 HO— —— C— — OH CH3 分子量 :228 g/mol 外觀 :白色球狀晶體 密度 :熔點 :152℃ 沸點 :220℃ (4mmHg) 濃度 :37% 分解時散發(fā)熱量和刺激性氣味 ,腐蝕較強 ,慎粘衣服和皮膚 ,粘后用甲醇和乙醇沖洗 ,不溶于水 ,可溶于乙醇和甲醇 . 純度 :%(W/W) 鐵 :1PPM 酚 :%(最大 )(W/W) 水 :%(W/W) 11 加入量 :～ 千克 /噸 .PVC 第五節(jié) :化學反應(yīng)過程和生產(chǎn)工藝流程 一、生產(chǎn)過程基本原理 采用本體 “ 兩段 ” 聚合工藝 ,在引發(fā)劑的作用下 ,在一定的攪拌條件和反應(yīng)溫度下進行 ,反應(yīng)方程式為 : 過氧化物 nCH2=CHCl [CH2CH] n + ～ kJ/mo1 Cl n－聚合度 (即分子數(shù)目 )，一般 n = 500～ 1500 范圍之內(nèi)。 反應(yīng)機理 : VCM 聚合是一個典型的游離基鏈鎖反應(yīng)，按下面三個步驟進行： （ 1）、鏈的引發(fā)： 包括兩個步驟，即引發(fā)劑分解為初級自由基（簡稱 R*）和初級自由基與 VCM 反應(yīng)生成單體自由基 R— CH2— CHCl* (或稱最初活性鏈 )。 生成初級自由基： 受熱后的引發(fā)劑自發(fā)分解生成一對初級自由基： I 2R*Δ H 例如：引發(fā)劑 二 — （ 2乙己基） — 過氧化二碳酸酯（ PDEH） O O O H9C4CHCH2— O— C— OO— C— OCH2CHC4H9 Δ 2 H9C4CHCH2— O— C— O* CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 Δ 2 H9C4CH— O* + 2CO2 CH2CH3 初級自由基與 VC 單體生成自由基： R* + CH2 =CHCl R CH2CHCl* 5～ 8 KCal/mol 引發(fā)劑的分解與初級自由基的形成都是吸熱反應(yīng)，因此，在聚合反應(yīng)的引發(fā)階段需要外界提供熱量。 鏈的增長： 具有活性的初級自由基很快與氯乙烯分子結(jié)合形成長鏈，這一過程稱為鏈的增長，其反應(yīng)式為： RCH2CHCl* + CH2 =CHCl RCH2CHClCH2CHCl* RCH2CHClCH2CHCl* + CH2 =CHCl RCH2CHClCH2CHClCH2 CHCl?? R [ CH2CHCl ]n1 CH2 CHCl* + CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* 總反應(yīng)式為： RCH2CHCl* + n CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + 15～ 20 KCal/mol 鏈的增長，是聚合反應(yīng)的主要過程，該過程是放熱反應(yīng)，需要外界冷卻將反應(yīng)熱移出。 鏈的終止 由于 PVC 大分子自由基與單體，引發(fā)劑或單體中的雜質(zhì)發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：兩個大分子自由基 12 發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)：大分子自由基與初級自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，都使得鏈的增長停止，即鏈的終止。 大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)式為： R [ CH2CHCl ]n CH2CHCl* + CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]nCH2= CHCl + CH2 CHCl* 轉(zhuǎn)移 或 R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]n CH2= CHCl + CH2 CHCl* 兩個大分子發(fā)生偶合反應(yīng)，其反應(yīng)式為： R [ CH2CHCl ]n1 CH2CHCl* + R [ CH2CHCl ]m1 CH2CHCl* R [ CH2CHCl ]nCH2 CHClR 兩個大分子自由基發(fā)生歧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為： 轉(zhuǎn)移 R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + R [ CH2CHCl ]m CH2 CHCl* R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl + R [ CH2CHCl ]m CH2=CHCl 大分子自由基與初級自由基反應(yīng)，其反應(yīng)式為： R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + R CH2 CHCl* R [ CH2CHCl ]n CH2 CHClR 上述這些鏈終止的復(fù)雜反應(yīng)過程，必有一種是主要矛盾，并且由于它的存在和發(fā)展，規(guī)定和影響著其他矛盾的存在和發(fā)展。通常在聚合反應(yīng)條件下，引發(fā)劑用量與單體量相比，其濃度是很低的，生成大分子自由基彼此相遇形成雙分子偶合的鏈終止反應(yīng)的可能性很小，而通過單體的擴散作用，大分子自由基與單體之間的鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移的可能性都很大。同時，由于引發(fā)劑的自發(fā)分解，新增加的活性中心隨反應(yīng)時間而增加 ，使之形成聚合反應(yīng)過程的“自動加速現(xiàn)象”。這一客觀現(xiàn)象存在于聚合反應(yīng)過程之中。就大分子自由基與單體之間的反應(yīng)而言，鏈增長與鏈終止的兩種矛盾的斗爭，存在于每一個 PVC 大分子形成過程的自始至終。當 PVC 大分子自由基在鏈增長過程中的鏈節(jié)長度（即聚合度），達到了在該反應(yīng)條件下（如溫度）的某一“臨界值”以上時，則會出現(xiàn)量變到質(zhì)變的飛躍，即由鏈增長轉(zhuǎn)化為鏈轉(zhuǎn)移，從而矛盾斗爭得到統(tǒng)一。而新的鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移的矛盾斗爭又重新開始。因此，大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就成為氯乙烯聚合起主導作用的鏈終止過程。但提高引發(fā)劑的濃 度和因聚合反應(yīng)后期單體濃度下降，也會使大分子自由基發(fā)生雙分子偶合鏈終止反應(yīng)的可能性增大。 游離基聚合反應(yīng)動力學方程式，可歸納為： VP = K[ M ][ B / M ]1/2 式中： Vp— 聚合速率 K=(Kp+Ktr)(fKi/Kt)1/2 Kp— 鏈增長反應(yīng)速度常數(shù) Ktr— 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù) Ki— 鏈引發(fā)反應(yīng)速度常數(shù) Kt— 鏈終止反應(yīng)速度常數(shù) [M]— 單體濃度 f— 引發(fā)劑引發(fā)效率 由于 PVC 在單體中的溶解度很小 (只有 %左右 ),則聚合反應(yīng)后即產(chǎn)生沉淀相 (又稱為濃相 )， 13 在沉淀相中 也同樣發(fā)生上述反應(yīng)，并由于沉淀相中游離基的活動受到限制，互相終止的反應(yīng)明顯下降，據(jù)則定在濃相中綜合速率常數(shù)為稀相 (單體相 )中的 20 倍左右，因而隨著沉淀相的增加而加速反應(yīng) ,同時考慮到體系隨著轉(zhuǎn)化率的提高而減少 ,以及引發(fā)劑濃度隨時間呈指數(shù)式衰減， Vp 可以用下式來表示 : Vp=（ 1+qc） /（ 1Bc） 1/2 K[ I0 ]1/2exp（ 1Ki /2 t） 式中 : p— 加速因子 c— 轉(zhuǎn)化率 B— 體積收縮率 K— 綜合反應(yīng)常數(shù) I0— 起始引發(fā)劑濃度 t— 反應(yīng)時間 當反 應(yīng)至后期 ,游離基單體相消失，單體有限供給有效地控制反應(yīng)時 (即 CCf)， 其反應(yīng)速度可以用下式表示 : Vp=[qk（ 1c） 2]/[（ 1Gf）（ 1Bc） 1/2] [ I0 ]1/2exp（ 1Ki /2 t） 式中 : Gf— 為單體相消失時的轉(zhuǎn)化率。 由上述聚合速率公式可以分析出影響聚合反應(yīng)速度的因素有 : (1)由于 KpKtr,E(聚合反應(yīng)總活化能 )0，故根據(jù)一般反應(yīng)動力學概念，活化能大于 0 的反應(yīng) ,其反應(yīng)速度隨溫度的升高而加速。 (2)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 C 的影響。 由于自動加速效應(yīng)，則反應(yīng)隨 C 的增加而加 快。當 C Gf 時，單體相供給有限，并有效的控制聚合反應(yīng)時，則聚合支鏈增多，重量下降，故一般控制聚合收率在 80～ 85%左右。 (3)引發(fā)劑濃度的影響 : 由上述聚合速率公式可以明顯看出， Vp 是隨著 [I0]增加而加速的。 (4)引發(fā)劑種類的影響。 主要是引發(fā)劑分解速度的影響，即 Ki 的影響， Ki 大，即高效引發(fā)劑，隨著反應(yīng) t，則引發(fā)劑濃度下降較快 , 改緩了自動加速效應(yīng)。反之，低效引發(fā)劑， Ki 小，引發(fā)劑濃度隨反應(yīng)時間 t 下降速度較慢，自動加速效應(yīng)將就較甚。 : (1)簡介 : 不溶于單體氯乙烯的 PVC 顆粒在 聚合形成過程中迅速下沉，由此而產(chǎn)生的微分子鏈呈不溶解性，這種微分子鏈迅速結(jié)塊，形成各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，直徑為 100～ 200nm 的分子粒子懸浮分散在氯乙烯單體中，比表面積極大 ,其表面熱力學穩(wěn)定性極差 ,需發(fā)生凝聚生成直徑為 ～ m 的區(qū)域結(jié)構(gòu)（ Cdomain） ,以降低表面能。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，這些區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)生二次凝聚生成直徑 ～ m 的初級粒子 (Primary Partile)。預(yù)聚合的轉(zhuǎn)化率一般控制在８ — １２％，此段一直保持初級粒子的狀態(tài)不變。此初級粒子實為膠態(tài)粒子，在以 PVC 大分子所組成 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，充滿了氯乙單體，它們借溶劑化作用與 PVC 大分子形成膠態(tài)。這些膠態(tài)粒子分散在尚未溶劑化的自由氯乙烯單體中間。 聚合體系的表面能來自攪拌功，表面能與表面功總是平衡的。如果攪拌狀態(tài)（速度）不變，則攪拌功保持恒定。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的不斷提高，聚合體系粘度不斷增加，表面能也不斷增加。要使表面能與攪拌功平衡，唯一的途徑就是初級的膠態(tài)粒子發(fā)生凝聚，由較小的粒子變成較大的粒子，以降表面能。 在預(yù)聚合階段，粒子小，比表面積大，表面能大，采用較高速度的攪拌。 在聚合階段，將預(yù)聚合體系的全部物料轉(zhuǎn)入聚合釜中，并將剩下 的 1/2～ 2/3 的氯乙烯單體補加進去，同時加入適量的引發(fā)劑，重新升溫聚合。此時整個體系的轉(zhuǎn)化率為 3— 5％，聚合體系除膠體粒子外，還有大量的自由氯乙烯單體存在。隨著聚合作用的進行，自由單體不斷減少。當聚合轉(zhuǎn)化 14 率在～ 20％時，自由單體全部消失，全部為膠態(tài)粒子所組成。體系的粘度急劇上升，為降低體系的表面能，就發(fā)生了第三次凝聚。由 ～ m 的初級粒子凝聚成 105～ 130μ m 的樹脂顆粒，完成了下圖所示的全過程。 分子粒子 區(qū)域粒 子 初級粒子 樹脂顆粒 200～ 300nm ～ m ～ m 105～ 130μ m 預(yù)聚合階段