【文章內(nèi)容簡介】 水生產(chǎn)技術(shù)與裝置該項目開發(fā)的技術(shù)可廣泛應(yīng)用于微電子化工材料分離與純化，尤其是超大規(guī)模集成電路（～ 技術(shù)）用超純電子化學(xué)品。超凈高純雙氧水作為電子工業(yè)硅片清洗劑、印刷電路板的刻蝕劑，是電子工業(yè)不可缺少的精細(xì)化學(xué)品。目前，國內(nèi)集成電路生產(chǎn)的電子級雙氧水無論質(zhì)量和數(shù)量都不能滿足電子工業(yè)的需要，主要依賴進口。該項目實驗室成果 2022 年 12 月 22 日已通過上海市科學(xué)技術(shù)委員會鑒定（科學(xué)技術(shù)成果登記號：9312022Y0262） ） 。在國家“863”項目和上海市科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金項目研究的基礎(chǔ)上，已建立一套年產(chǎn)500 噸中試裝置，其產(chǎn)品質(zhì)量達到 SEMIC12 雙氧水的標(biāo)準(zhǔn)，金屬離子濃度?，非金屬離子濃度?100ppb，顆粒??m 25Pcs/mL。技術(shù)水平達到國際先進水平。丙烯直接氧化法制環(huán)氧丙烷15鈦硅分子篩是丙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的催化劑。目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程中污染嚴(yán)重，而共氧化法投資大，需平衡聯(lián)產(chǎn)物。而國內(nèi)全部采用氯醇法生產(chǎn)，是一個生產(chǎn)過程亟待綠色化改造的大宗化學(xué)品。用丙烯直接氧化制取環(huán)氧丙烷，其反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，產(chǎn)品分離容易，符合清潔生產(chǎn)和環(huán)境友好的發(fā)展方向。但由于催化劑尚無重大突破，該工藝在國內(nèi)還處于小試摸索階段，根本談不上工業(yè)試驗。若在催化劑制備等技術(shù)方面有重大突破，將使環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新技術(shù)新工藝獲得變革性進展。利用廉價的原料體系，在鈦源中添加絡(luò)合劑來提高鈦源的穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)方法相比，簡化合成工藝，降低合成苛刻度，重復(fù)制備性好。同時間歇反應(yīng)結(jié)果表明：對雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性均達到 95%以上。該方法已由天津大沽化工股份有限公司在 2L，100L 晶化釜中進行了逐級放大制備，合成的 TS1 分子篩的晶形、晶粒大小、間歇反應(yīng)評價結(jié)果均與實驗室小試一致。同時用 100L 晶化釜制備的分子篩成型，并在低壓固定床連續(xù)反應(yīng)小試研究進行了 1000 小時壽命試驗，結(jié)果表明：分子篩催化性能基本不下降，對雙氧水的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)氧丙烷的選擇性均穩(wěn)定在 90%以上，達到國內(nèi)先進水平，并躋身于世界先進行列。目前，天津大沽化工股份有限公司正在建設(shè)年產(chǎn) 1000 噸環(huán)氧丙烷中試裝置，預(yù)計今年年底開車。一旦中試成功，將建成具有示范意義的國產(chǎn)化丙烯直接氧化制取環(huán)氧丙烷連續(xù)工藝裝置，在國內(nèi)形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)，打破國外對環(huán)氧丙烷清潔生產(chǎn)技術(shù)的壟斷。超臨界流體中聚合物微加工利用超臨界二氧化碳能夠溶脹聚合物，并且將溶解于其中的小分子物質(zhì)攜帶滲透入聚合物中的基本特性，可以向聚合物基體中滲透不同種類和數(shù)量的小分子物質(zhì)，進而對聚合物基體進行改性，從而在微介觀尺度上對聚合物進行修飾、調(diào)整和剪裁，進而制備得到性能可控的聚合物材料。研究工作包括：(1) 16超臨界流體協(xié)助高分子鏈的化學(xué)修飾和官能團化，例如超臨界 CO2溶脹聚丙烯接枝馬來酸酐的共聚改性，該方法的優(yōu)點是能通過調(diào)節(jié)超臨界 CO2的溫度和壓力來直接調(diào)節(jié)接枝單體和引發(fā)劑在聚合物中的滲透量，進而影響接枝率。并且由于超臨界 CO2有很強的擴散能力和滲透性，可以使得接枝單體和引發(fā)劑在聚合物基體中均勻分布，從而使得接枝的單體在聚合物基體中均勻分布。(2) 超臨界流體滲透成核劑制備納米結(jié)晶聚丙烯新材料；通過超臨界流體滲透技術(shù)，使得成核劑以納米尺度均勻分散在聚丙烯基體中。由于晶核數(shù)量眾多，且分散均勻，其生長余地變得更小，生長出的球晶尺寸更加細(xì)小。細(xì)小的球晶能夠減少聚丙烯晶區(qū)與非晶區(qū)界面上發(fā)生的散射，使得透明性增強，同時結(jié)晶微細(xì)化、均質(zhì)化還會使聚丙烯剛性增加，成型周期縮短，進一步改善其力學(xué)性能。若生成的球晶尺寸接近或小于可見光波長(400～800 nm)，則聚丙烯的透明性能和力學(xué)性能將較傳統(tǒng)添加成核劑方法大幅提高。 (3) 超臨界流體技術(shù)制備微孔材料。微孔聚合物是指泡孔尺寸從一微米到幾十微米的多孔聚合物材料。采用超臨界二氧化碳技術(shù)向聚合物基體中滲透二氧化碳以及助劑，利用超臨界流體性質(zhì)的可調(diào)變性來控制二氧化碳以及助劑在聚合物基體中量和分散度，再通過降壓法或升溫法獲得結(jié)構(gòu)和大小可控的微孔形貌，可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的微孔聚合物材料。10 萬噸/ 年 PTA 氧化反應(yīng)器攪拌機工業(yè)化研究 “10 萬噸/年 PTA 氧化反應(yīng)器攪拌機工業(yè)化研究”成果，成功地開發(fā)了翼型軸流槳/改型渦輪槳組成的新型組合槳，以及相關(guān)輔助部件的新結(jié)構(gòu)—槳下多管低位通氣、柵條式擋板、醋酸底部回流。提出了功率消耗、氣含率、混合時間、臨界懸浮轉(zhuǎn)速等參數(shù)估算的關(guān)聯(lián)式和結(jié)構(gòu)參數(shù)的適宜范圍，為 PTA 氧化反應(yīng)器設(shè)計提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同時該成果顯示：新型攪拌機運行穩(wěn)定、可靠，新型組合槳及其附近有更寬的操作范圍，氣含率可提高 10％～15％，反應(yīng)器上下溫差可降低 17％，反應(yīng)器出料副產(chǎn)物含量有所降低，每噸產(chǎn)品醋酸消耗降低 5公斤以上，整體技術(shù)達到國際先進水平。因此該成果榮獲 2022 年中國石化集團公司科技進步三等獎。1780 萬噸/年 PTA 裝置 PX 氧化鼓泡反應(yīng)器流動模型該成果對漿料攪拌型 PX 鼓泡塔氧化反應(yīng)器（H/D≤）進行了系統(tǒng)研究。經(jīng)研究得到：該鼓泡塔氧化反應(yīng)器混合非常迅速；其 Nθ 為 ，接近全混流；U 臨界 U 實際，故實際反應(yīng)器固體顆粒能充分懸浮，并且固體顆粒在?反應(yīng)器內(nèi)懸浮均勻；氣含率以底部多管、側(cè)壁下側(cè)線（低比例通氣量）進氣方式為高，并且得到了氣含率的數(shù)學(xué)表達式；氧濃度在軸向無濃度梯度，但徑向存在濃度梯度；6 管進氣方式平均氣泡大小小于 4 管進氣方式平均氣泡大小。建立了 80 萬噸/年 PTA 裝置中氧化反應(yīng)器（鼓泡型）優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)軟件包，建立了 80 萬噸/年 PTA 裝置中氧化反應(yīng)器（鼓泡型）基本結(jié)構(gòu)設(shè)計的計算軟件，并提出了 80 萬噸/年 PTA 鼓泡型氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖。共聚物納米膠束在纖維增強聚合物界面的組裝行為設(shè)計合成一類可作為偶聯(lián)劑的嵌段共聚物，該共聚物分子鏈的一端由帶雙鍵的小分子硅烷偶聯(lián)劑組成，通過這一嵌段，共聚物可與玻璃纖維及其它硅酸鹽類增強材料及填料形成化學(xué)鍵結(jié)合等強相互作用；共聚物分子鏈的另一端由與基體樹脂相容性好或能與基體樹脂形成共價鍵、氫鍵等相互作用，中間嵌段為柔性鏈段，并與基體樹脂相容性較差。研究了嵌段共聚物在分散介質(zhì)及纖維增強聚合物復(fù)合材料界面的組裝行為，掌握了共聚物膠束的形成條件及膠束尺寸的控制方法。采用嵌段共聚物對玻璃纖維、云母、納米二氧化硅增強聚合物體系進行界面改性，探討了共聚物的結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料界面性能及宏觀力學(xué)性能的影響規(guī)律，形成一種通過對嵌段共聚物偶聯(lián)劑分子鏈組裝行為的控制來控制聚合物復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的新方法。納米壓印模板抗粘材料的設(shè)計合成及自組織行為研究在納米科技中展現(xiàn)納米尺度效應(yīng)的關(guān)鍵是實現(xiàn)納米尺度的結(jié)構(gòu)與器件,而在目前具有納米加工能力的各種技術(shù)中，納米壓印技術(shù)因低成本、高產(chǎn)量和高分辨率等特點成為其中一項最有應(yīng)用前景的技術(shù)。在納米壓印技術(shù)中，不論是熱18壓印工藝還是紫外壓印工藝，為了改善模板與壓印膠間的作用力，均需要使用抗粘材料對模板進行表面處理。本項目主要設(shè)計合出納米壓印模板抗粘材料，并對其自組裝行為和應(yīng)用性能進行研究。用于高沸點熱敏性物料的特殊精餾與蒸餾裝置目前，通常的精餾裝置為塔釜加熱或用再沸器加熱，塔頂設(shè)有回流冷凝器，塔節(jié)進行精餾。但對于高沸點熱敏性物料，如肉桂醛、苯甲醛、檸檬醛、紫羅蘭酮、芳樟醇等則在普通裝置的精餾過程中，即使在高真空條件下也產(chǎn)生較多的樹脂狀物質(zhì)，導(dǎo)致精餾收率的下降。這是由于物料在塔釜中的溫度偏高，加熱時間偏長引起的氧化、聚合、結(jié)焦、碳化及裂解，造成物料的損失，而且還往往影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如夾帶一些較難分離的物質(zhì)、因受熱裂解生成的物質(zhì)或帶有焦味的物質(zhì)等等。該裝置是一種塔釜冷卻的特殊精餾裝置，包括塔釜、降膜式蒸發(fā)器、塔節(jié)、回流冷凝器和循環(huán)泵等。本裝置是這樣運行的：首先將需要處理的高沸點熱敏性物料置于扁形塔釜中，然后啟動真空系統(tǒng)，打開降膜式蒸發(fā)器的蒸汽入口，開啟循環(huán)循環(huán)泵，在扁形塔釜的冷卻夾套中通入冷卻水，以控制扁形塔釜中的物料的溫度，高沸點熱敏性物料在塔釜中中汽化，在塔節(jié)中提純，提純后的產(chǎn)品在回流冷凝器中冷凝，部分回流，部分作為產(chǎn)品。該裝置及技術(shù)可使物質(zhì)在精餾過程中有效地減少氧化、聚合、結(jié)焦、碳化、樹脂化、裂解等現(xiàn)象，顯示了高收率的優(yōu)越性。同時，由于精餾過程上述副反應(yīng)的減少，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，對于高沸點、熱敏性物料，尤其是在常溫下易凝固的物質(zhì)，如香蘭素、香豆素、洋茉莉醛等則在普通裝置的蒸餾過程中，產(chǎn)生較多的樹脂狀物質(zhì)，導(dǎo)致蒸餾收率的下降。這是由于釜式容器中的真空度與真空泵中的真空度相差較大及物料的靜壓使其受熱溫度偏高，而引起氧化、聚合、結(jié)焦、碳化或裂解，造成產(chǎn)品的損失；另外因受熱裂解生成的物質(zhì)或帶有焦味的物質(zhì)等還會影響產(chǎn)品的質(zhì)量；還有，由于物料蒸氣的的冷凝至固體，往往堵塞真空管路，引起操作中斷。該裝置主要包括釜式加熱器、大直徑的變徑接管、兩臺冷凝器、受槽和高19真空泵等。首先將需要處理的高沸點、易凝固、熱敏性物料置于扁形釜式加熱器中，然后啟動高真空系統(tǒng)，開啟熱水循環(huán)泵，在兩臺冷凝器和受槽夾套中通入冷卻用熱水，高沸點易凝固、熱敏性物料在釜式加熱器中汽化，通過大直徑的變徑接管在第一臺冷凝器中冷凝，餾出物進入受槽。第二臺冷凝器阻止物料蒸氣被帶入真空管路。該裝置可使物料在蒸餾過程中有效地減少氧化、聚合、結(jié)焦、碳化、樹脂化、裂解等現(xiàn)象，顯示了高收率的優(yōu)越性。同時，由于蒸餾過程中上述副反應(yīng)的減少，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。還有物料蒸氣不容易被帶入真空管路，有效地防止易凝固物料阻塞通道而中斷操作的現(xiàn)象。上述裝置已在工業(yè)生產(chǎn)裝置上應(yīng)用，并配有自動控制系統(tǒng)，操作穩(wěn)定、可靠。發(fā)酵法生產(chǎn)高分子量透明質(zhì)酸及其衍生產(chǎn)品開發(fā)透明質(zhì)酸（hyaluronic acid，簡稱 HA）是一種高分子酸性粘多糖，由 N－乙酰－氨基葡萄糖和 D－葡萄糖醛酸構(gòu)成，平均分子量介于十萬至千萬 Da 之間，于 1934 年由美國 Meyer 等首先從牛眼玻璃體中分離獲得，故又名玻璃酸。它廣泛分布在動物、人體組織和細(xì)胞外基質(zhì)中，在眼玻璃體、房水、滑液、皮膚及臍帶中含量較高，一般人體中僅含 HA 約 15g 左右，沒有它人就不可能存活。HA 像“分子海綿”一樣，可以吸收與保持其自身重量上千倍的水分，在結(jié)締組織中，透明質(zhì)酸分子的保水值大約為 80ml/g，它比其它任何天然或合成的聚合物都具有更強的保水性，透明質(zhì)酸的保水作用是其最重要的生理功能之一，故被稱為天然保濕因子。HA 可廣泛應(yīng)用于美容護膚及嫩膚抗衰老系列化妝品、皮膚防皺和除皺制品、外科手術(shù)防粘連和促進傷口愈合制劑、關(guān)節(jié)治療藥、眼疾藥及眼科手術(shù)制劑、藥物緩釋劑或靶向誘導(dǎo)劑、再生醫(yī)學(xué)生物功能材料等保健和醫(yī)藥領(lǐng)域，具有巨大的市場開發(fā)潛力。由于 HA 傳統(tǒng)的動物組織提取法存在諸多缺陷，因此從八十年代起各國科技工作者開始研究發(fā)酵法生產(chǎn) HA，日本資生堂在八十年代中期實現(xiàn)了發(fā)酵法生產(chǎn)20透明質(zhì)酸的工業(yè)化，并成功地應(yīng)用于化妝品生產(chǎn)中。由于該生產(chǎn)方法具有不受原料資源限制、生產(chǎn)成本低、工藝簡單、生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣、經(jīng)濟效益好等特點，因此將是今后主要的研究開發(fā)和生產(chǎn)趨勢。華東理工大學(xué)經(jīng)過多年的深入研究，耗資數(shù)百萬元，取得了微生物菌種、高效發(fā)酵工藝和 HA 分離純化技術(shù)等三項具有國際先進水平的核心技術(shù)，并在500L 發(fā)酵罐規(guī)模中試基礎(chǔ)上完成了年產(chǎn) 1500kgHA 生產(chǎn)能力（發(fā)酵罐規(guī)模3000L）的工廠設(shè)計，發(fā)酵和提取連動生產(chǎn)試驗取得圓滿成功，各項技術(shù)指標(biāo)達到設(shè)計要求，而且領(lǐng)先于國內(nèi)外現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)，例如：發(fā)酵周期短（不到國內(nèi)外現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的一半時間） ，產(chǎn)量（大于 5g/L）和分子量（大于 250 萬 Da）高，分離純化得率 80%以上，HA 成品質(zhì)量指標(biāo)達到美國 FDA 醫(yī)用級要求，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢和市場競爭力。本項目成果可按產(chǎn)品推出的不同階段進行分期投資，第一期投資約 3000 萬元，主要形成年產(chǎn) 3000kg 化妝品和醫(yī)藥品 HA 原料；第二期投資約 3000 萬元，主要開發(fā)和生產(chǎn)二個系列的護膚品和防皺除皺制品；第三期可投資 5000 萬元，主要開發(fā)和生產(chǎn)一到二個醫(yī)療產(chǎn)品。上述投資總計約 億元人民幣，在五到六年內(nèi)完成投資。目前國內(nèi)外市場作為化妝品級的 HA 原料售價在 800010000 元/kg 左右，醫(yī)藥級 HA 原料售價在 3 萬至 5 萬元/kg 范圍內(nèi)。若進一步開發(fā)生產(chǎn)銷售護膚品、防皺除皺制品和醫(yī)療制劑，折算到 HA 的售價將超過 50 萬元/kg。替代燃料和聚合物單體 2,3丁二醇的發(fā)酵生產(chǎn)2,3丁二醇（2,3butanediol，BD）廣泛用于化工、食品、航空航天燃料等領(lǐng)域。其脫水產(chǎn)物甲乙酮可作樹脂、油漆等的溶劑；酯化后的脫水產(chǎn)物 1,3丁二烯可用于合成橡膠、聚酯和聚亞胺酯；熱值較高(27,200kJ/kg) 可作為燃料添加劑；與甲乙酮脫氫形成辛烷異構(gòu)體可生產(chǎn)高級航空用油；BD 還可制備油墨、香水、熏蒸劑、增濕劑、軟化劑、增塑劑、炸藥及藥物手性載體等。BD 化學(xué)合成成本高且過程繁瑣，工業(yè)化生產(chǎn)較困難。生物法制備 BD 目的是避免化學(xué)合成的困難，實現(xiàn)由傳統(tǒng)的石油冶煉向可再生資源為原料的生物煉制轉(zhuǎn)型。2,3丁二醇國內(nèi)市場近兩年的需求大約是 500 噸/年，每年進口 100 20021噸，其中進口的主要用于醫(yī)藥中間體、實驗試劑等純度要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)用發(fā)酵法生產(chǎn) 2,3丁二醇還處試生產(chǎn)階段，規(guī)模也較小，2,3丁二醇的出廠價約 10 萬元/噸左右，成本約 5 萬元/噸（并非先進水