【文章內(nèi)容簡介】 市的燃眉之急，同時也解決了FCC副產(chǎn)的碳四副產(chǎn)品的出路，使資源得到優(yōu)化利用。我國國內(nèi)MTBE的需求主要受國內(nèi)外高標(biāo)號汽油需求的影響。為滿足不斷增長的高檔車用油需要，應(yīng)對即將到來的國際化競爭，中國石油、中國石化都把目光瞄準(zhǔn)了汽油高端市場，使高標(biāo)號汽油再次升級。按行業(yè)習(xí)慣，93號(含93號)以上的汽油被稱為高標(biāo)號汽油，目前國內(nèi)市場上已出現(xiàn)了93號、95號、97號、98號四種高標(biāo)號汽油。普通90號汽油已不能完全滿足市場的需要，高標(biāo)號汽油有望逐漸成為市場的主導(dǎo)力量。一方面，進口高檔車數(shù)量不斷攀升，在歐美地區(qū)，汽油主要是91號、95號、98號，大部分歐美高檔車都是以98號汽油為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計的。另一方面，國產(chǎn)新車的壓縮比也不斷提高，對高標(biāo)號汽油的需求日益凸顯。目前各煉油企業(yè)也盡量生產(chǎn)高標(biāo)號汽油，低標(biāo)號汽油的生產(chǎn)量已逐步減少，在不少大城市高標(biāo)號汽油的普及率已相當(dāng)高了，這也是今后油品市場品種結(jié)構(gòu)調(diào)整的發(fā)展方向。國家目前正在推廣使用高標(biāo)號汽油，因為高標(biāo)號汽油更環(huán)保，也更節(jié)能，93號以上高標(biāo)號取代90號汽油是大勢所趨，總有一天，90號汽油也會像70號汽油一樣退出市場。甲基叔丁基醚(MTBE)是生產(chǎn)無鉛、含氧、低芳烴及高辛烷值車用汽油的優(yōu)良調(diào)和組分，含氧新配方汽油的使用更進一步推動了MTBE的發(fā)展。在汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提升的拉動下，我國MTBE需求仍將以較快速度發(fā)展。2004年我國的汽油產(chǎn)量為5249．8萬噸，國內(nèi)消費量為4709．1萬噸。2005～2010年，我國汽油需求將年均增長3．5％，2010年我國汽油需求量將達到5800萬噸。目前我國執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)中氧含量限制低于2．7％(煉油廠實際執(zhí)行2．5%)，其中絕大部分氧含量來自于MTBE。汽油中MTBE最大調(diào)入量為12％，考慮到汽油的實際生產(chǎn)情況，假設(shè)2010年我國MTBE調(diào)配汽油(乙醇汽油除外)氧含量平均達到1．2％，則屆時汽油添加劑MTBE需求量約為320萬噸。 MTBE裂解制異丁烯及其他方面的應(yīng)用仍將會以較快速度增長，預(yù)計2010年的需求量將增長到40萬噸。則2010我國MTBE的需求總量將達到360萬噸，供需缺口將擴大到60萬噸，是目前我國MTBE凈進口量的2倍。MTBE除用作汽油添加劑外，經(jīng)裂解可生產(chǎn)高純度的異丁烯產(chǎn)品，隨著異丁烯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，異丁烯的需求量也在不斷上升，且有供不應(yīng)求之勢。它主要用于4個方面： 作聚異丁烯單體。異丁烯聚合可制得聚丁烯、二聚異丁烯、三聚異丁烯。它與戊二烯共聚可制得丁基橡膠。聚異丁烯主要用作膠粘劑、特殊白油(可代替高粘度白油)等。 作叔丁基苯酚等原料。異丁烯烷基化可制叔丁基苯對辛基苯酚、。對叔丁基苯酚可用來生產(chǎn)對叔丁基酚醛樹脂、作氯丁膠系膠粘劑、丁基橡膠硫化劑、合成橡膠增粘劑和補強劑、防銹涂料和防銹油等。；、1076抗氧劑。對辛基苯酚可用于合成對辛基酚醛樹脂、聚氧乙烯醚非離子表面活性劑，也用作膠粘劑、添加劑和抗氧劑。(264抗氧劑)主要用作各種石油產(chǎn)品的抗氧添加劑，某些高分子材料的抗氧劑、穩(wěn)定劑，也可作食品加工業(yè)的抗氧劑。 作農(nóng)藥原料。異丁烯氧化可合成農(nóng)藥，如DV菊酯。用DV菊酯可進一步制成氯菊酯和氯氰菊酯。 異丁烯直接氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)有機玻璃(PMMA)及其模具塑料、高檔轎車漆、PVC改性劑(ACR、MBS等)、腈綸第二單體等。除以上四方面外，以異丁烯為原料可氧化生成異丁烯醛，與醋酸反應(yīng)生成醋酸丁酯，與甲醛反應(yīng)生成戊二烯，與硫酸水合制取叔丁醇；異丁烯氯化還可制得β一環(huán)氧氯丙烷。丁烯1也是市場緊俏的化工產(chǎn)品，用途非常廣泛，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、丁二烯、仲丁醇、甲乙酮、聚丁烯1和順酐等。⑵價格預(yù)測近年來，MTBE產(chǎn)品的發(fā)展很快，產(chǎn)品價格也不斷在攀升。因需求猛增及清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的推動，要求汽油中芳烴含量由42％降至35％，使MTBE需求大幅增加，加上高辛烷值汽油需求不斷增加，從而推動MTBE價格上漲。國外MTBE價格由600美元/噸上漲至目前900美元/噸。國內(nèi)在2007年MTBE價格也一度攀升到6000元/噸以上，目前國內(nèi)MTBE的銷售價格在6000元/噸左右。隨著線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)規(guī)模的不斷擴大，我國丁烯1的生產(chǎn)規(guī)模隨之發(fā)展。兩種主產(chǎn)品在近幾年內(nèi)都是供不應(yīng)求，市場風(fēng)險較小。本項目所需的原料為煉廠的液化石油氣，國內(nèi)液化氣主要來自煉油廠催化裂化裝置，2000年至2008年國內(nèi)液化氣產(chǎn)量見下表。 國內(nèi)液化氣產(chǎn)量年產(chǎn)量（萬噸）200020012002200320042005200620072008由上表可以看出，國內(nèi)液化氣產(chǎn)量從1998年到2007年的十年間，增幅基本保持在10％以上，隨著國內(nèi)幾個大煉油廠的相繼投產(chǎn)，在以后的5年內(nèi)，還會有較大幅度的增加。目前國內(nèi)的石油液化氣主要用作為民用燃料使用。2005年用作民用燃料的石油液化氣約占商品石油液化氣的90％以上。隨著天然氣西起東輸工程的進一步完善和中石化東海氣田的開發(fā)以及煤層氣的開發(fā)使用，石油液化氣的市場將會萎縮。廣州誠恒化工有限公司長期從事液化氣貿(mào)易，有充足的液化氣來源，能夠保證本項目的原料供應(yīng)。本裝置所用的燃料，部分來自裝置自產(chǎn)的烴類不凝氣，其余部分來自當(dāng)?shù)靥烊粴夤芫W(wǎng)，本裝置所需燃料供應(yīng)可靠。3　工程技術(shù)方案、工藝流程與產(chǎn)品方案　建設(shè)規(guī)模 裝置規(guī)模： OCU裝置：20萬噸／年(液化氣處理量) 異丁烷脫氫裝置：(折純異丁烯量) MTBE裝置：，年(MTBE產(chǎn)量) 年操作時間：8400小時，連續(xù)生產(chǎn)。 　總工藝流程描述原料碳四進入OCU裝置的CDDIB(催化精餾)單元，將其中的丁烯1轉(zhuǎn)化為丁烯2，從而使得丁烯從CDDIB塔底分出，并使塔頂?shù)玫疆惗⊥楫a(chǎn)品滿足異丁烷脫氫裝置進料的要求。異丁烷進入異丁烷脫氫裝置。在異丁烷脫氫裝置(CATOFIN)中，來自O(shè)CU裝置的富含異丁烷的物料，經(jīng)原料預(yù)處理、催化脫氫、壓縮、低溫回收(LTRU)、精餾，得到異丁烯產(chǎn)品。異丁烷脫氫裝置得到的異丁烯的純度約46％，此部分富含異丁烯的物料進入MTBE裝置，其中絕大多數(shù)的異丁烯與甲醇反應(yīng)，生產(chǎn)MTBE，剩余的碳四返回到異丁烷脫氫裝置，重新作為脫氫進料。異丁烷脫氫裝置的低溫回收尾氣中富含氫氣．進入PSA裝置后，提出其中的氫氣，作為產(chǎn)品，PSA的尾氣返回裝置的燃料氣系統(tǒng)。物料平衡見下表。入方出方kg/h104t/akg/h104t/a碳四 焦炭 氫氣 燃料氣 甲醇 MTBE 乙烯 氫氣 PSA尾氣 CDDIB底物料 丙烯 合計 合計 　產(chǎn)品方案選擇⑴產(chǎn)品方案、產(chǎn)量根據(jù)項目原料來源和產(chǎn)品市場情況，確定本項目產(chǎn)品方案、規(guī)模如下。 產(chǎn)品方案、產(chǎn)量表序號產(chǎn)品及副產(chǎn)品單位數(shù)量備注1MTBE萬噸/年2氫氣萬噸/年3丙烯萬噸/年4CDDIB底物料（剩余碳四）萬噸/年⑵產(chǎn)品規(guī)格①丙烯規(guī)格 丙烯規(guī)格表組分單位規(guī)格丙烯mol % min總烷烴mol % max甲烷wt ppm max20乙烯wt ppm max25乙烷wt ppm max200環(huán)丙烷wt ppm max10乙炔wt ppm max1甲基乙炔wt ppm max2丙二烯wt ppm max21,3丁二烯wt ppm max2氫氣wt ppm max1氮氣（mol）wt ppm max100一氧化碳wt ppm max二氧化碳wt ppm max1氧氣（mol）wt ppm max1水wt ppm max甲醇（+異丙醇）wt ppm max5氯化物wt ppm max1總硫wt ppm max1②MTBE MTBE規(guī)格表序號組分名稱單位指標(biāo)數(shù)值1MTBE（wt）%≧2碳四（wt）%≦3甲醇（wt）%≦4其他（wt）%≦5合計100③異丁烯規(guī)格（中間產(chǎn)品） 異丁烯規(guī)格表組分名稱wt%丙烷+丙烯max.正丁烷+正丁烯+丁二烯max.異丁烯max.C5+max.乙炔max.50 ppmw醛類max.40 ppmwC5 二烯烴max.100 ppmw總硫max.1 ppmw水max.5 ppmw異丁烷max.平衡、設(shè)備及自動化低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴一直是石油化工領(lǐng)域的研究熱點，它將成為新世紀(jì)石油化工技術(shù)研究開發(fā)的重點之一。根據(jù)目前世界上已建成的裝置的實際情況，結(jié)合目前新技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，本項目異丁烷脫氫裝置推薦采用按魯姆斯公司的CATOFIN技術(shù)，丁烯脫氫采用魯姆斯公司的CATADIENE工藝，MTBE合成采用齊魯石化研究院的催化精餾工藝。 工藝流程說明本項目以O(shè)CU裝置作為整個流程的上游裝置，在OCU(烯烴異位轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烯烴)裝置中，原料碳四經(jīng)脫輕、脫重處理后進入催化精餾脫異丁烷塔。催化精餾脫異丁烷塔的塔頂產(chǎn)品富含異丁烷，進入CATOFIN裝置生產(chǎn)異丁烯。催化精餾脫異丁烷塔的塔釜產(chǎn)品富含丁烯，進入OCU裝置生產(chǎn)丙烯。⑴①OCU裝置 烯烴轉(zhuǎn)化(OCU)裝置包括C4原料預(yù)處理、選擇性加氫(SHU)、催化精餾脫異丁烷(CDDIB)、烯烴轉(zhuǎn)化(OCU)和再生五個單元。 ①選擇性加氫單元(SHU) 來自罐區(qū)的C4被送入的脫輕組分塔(DME塔)，脫除原料中可能帶有的二甲醚及丙烷，然后進入脫重組分塔，脫除其中含有的C5以上的重組分。這兩個塔的目的是為了滿足裝置對不同原料的適應(yīng)性，如原料中不含DME和重組分，原料可直接進入加氫反應(yīng)器。 原料進入加氫單元(SHU)，把C4原料中的丁二烯減少至50ppm以下，然后輸送至下游的CDDIB和烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)單元。OCU的加氫裝置還會異構(gòu)化部分丁烯1為丁烯2。反應(yīng)器系統(tǒng)有一部分C4進行循環(huán)，循環(huán)C4用流量控制。氫氣被送入反應(yīng)器，流量按比例控制。循環(huán)氣C4用來降低送至反應(yīng)器的丁二烯的濃度。新鮮C4和循環(huán)C4的混合物用低壓(LP)蒸氣流進行預(yù)熱，使其溫度達到反應(yīng)溫度進入SHU反應(yīng)器。用溫度和壓力一起控制催化劑的活性。由于加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器溫度會升高。反應(yīng)產(chǎn)品在反應(yīng)器出口的分離罐內(nèi)閃蒸，輕組分和部分汽化的C4作為氣體離開分離罐，氣體經(jīng)過冷卻水冷卻，起初汽化的部分C4組分液化后再返回到分離罐。從冷卻水換熱器器的氣體和從脫異丁烷塔和烯烴轉(zhuǎn)換單元(OCU)排出的氣體混合，一起送入燃氣系統(tǒng)。反應(yīng)器的壓力是用這股廢氣流量來控制的。分離罐出來的部分液體循環(huán)返回至反應(yīng)器進口和新鮮C4原料混合。循環(huán)C4在同新鮮原料混合前先冷卻以確保反應(yīng)器的溫度在可控范圍內(nèi)。剩余的部分冷卻后送入CDDIB。隨著催化劑的部分焦化，催化劑的活性有所損失。當(dāng)催化劑的活性降低至反應(yīng)器的進口溫度(EOR)的設(shè)計值或反應(yīng)器的壓降提高，選擇性大大降低，此時需要再生催化劑。再生催化劑時需要將反應(yīng)器停車，反應(yīng)器中的殘留液體及氣體，通氮氣加熱以吹掃干凈，用過熱蒸氣進行再生。在氧化過程中蒸氣加入經(jīng)過計量的空氣中以燒焦催化劑床層。最后注入氫氣，通過控制少量的氫氣，對催化劑床重新氫化。烯烴轉(zhuǎn)換裝置中的再生氣體加熱爐用來加熱再生氣體。②催化精餾脫異丁烷單元（CDDIB) 在SHU加氫后的C4流量控制送至CDDIB以脫除原料中的異丁烯、異丁烷以及一些殘留的丁二烯。為了將丁烯(1丁烯和2丁烯)的回收率最大化，塔的上部設(shè)置了催化劑床，用來異構(gòu)化1丁烯為2丁烯并給丁二烯加氫。底部富含2丁烯的產(chǎn)品被送至烯烴轉(zhuǎn)化裝置。原料中幾乎所有的異丁烷作為頂部產(chǎn)品被去。 塔頂用冷卻水將頂部產(chǎn)品冷凝，利用丙烯制冷作用冷凝部分氣體以減少脫異丁烷裝置的回流罐的氣體損失。不凝氣在和來自SHU和OCU的排氣混合后送入燃料氣系統(tǒng)。塔頂產(chǎn)品(主要有異丁烷、異丁烯和1丁烯成分)被送入界區(qū)外的罐區(qū)。塔底再沸器利用低蒸壓。送入烯烴轉(zhuǎn)換裝置之前，塔底部產(chǎn)品用冷卻水進行冷卻，產(chǎn)品用液位流量的串級控制。③乙烯和C4原料預(yù)處理器乙烯和C4原料預(yù)處理器用來去除乙烯和C4原料中潛在的催化劑污染物，這些污染物會影響反應(yīng)器性能。污染物包括含氧化物(例如羰基和醇)、硫化物及水。在送入C4原料預(yù)處理器之前，來自CDDIB底部的混合C4組分經(jīng)過冷卻，和來自脫丙烷塔的循環(huán)C4組分混合。預(yù)處理器有兩個(一開一備)，后設(shè)一容器作為排液罐。乙烯原料送入預(yù)處理器，來自現(xiàn)有乙烯裝置的新鮮乙烯原料和來自脫乙烷塔的循環(huán)乙烯氣流預(yù)先混合。乙烯預(yù)處理器也設(shè)兩個(一開一備)。乙烯和C4原料預(yù)處理器都用氮氣再生。乙烯和C4原料預(yù)處理器的產(chǎn)品被送入各自的過濾器以脫除吸附劑粉塵。然后新鮮／循環(huán)C4被送入緩沖罐，C4液體用泵及流量控制閥來控制送入烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的進料量和反應(yīng)壓力。和經(jīng)過過濾器的乙烯混合后，送至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。原料預(yù)處理器的在線吸附時間為48小時，然后吸附劑需要進行再生、首先，原料切換到備用預(yù)處理器，而在線的處理器被停車。停車后進行減壓，C4原料處理器要先排干液體，液體要排至再生排液罐。減壓后的處理器用熱再生氣進行再生，再生氣通過蒸汽和電熱爐依次加熱。再生氣的溫度和流量要自動控制，以便保證預(yù)定的時間內(nèi)完成再生。用后的再生氣被送回乙烯裝置的再生氣系統(tǒng)。再生后預(yù)處理器保持備用狀態(tài)直到