【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0500600 ?(s cm1)T emperat ure(oC)? 共沉淀法 ■ 機(jī)械混合法 小 結(jié) ? 粉體的形貌與粉體的制備工藝密切相關(guān)，以沉淀法制備超微粉體時(shí)，應(yīng)注意： 沉淀劑的選擇 反應(yīng)前驅(qū)物及沉淀劑的起始濃度、操作溫度，反應(yīng)時(shí)間， PH值和攪拌加入方式 粉體的形貌直接影響了粉體的性能。 水熱法主要利用水熱沉淀和水熱氧化反應(yīng)合成納米粉體。通過(guò)這兩種反應(yīng)可得到金屬氧化物或復(fù)合氧化物（ ZrO Al2O ZrO2Y2O BaTiO3等）在水中的懸浮液，得到的納米晶尺寸一般在 10~100nm范圍內(nèi)。 第二節(jié) 納米材料的制備 水熱法 ? 水熱氧化法（ Hydrothermal Oxidation） ? 將金屬、金屬間氧化物或合金，和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)生成新的化合物 66 22M + H O M O + Hmnm n n???2 3 4 23 F e 4 H O F e O 4 H? ??? ?2 2 2Z r 2 H O Z r O 2 H? ??? ?2 2 2H f 2 H O H f O 2 H? ??? ?通式 實(shí)例 ? 水熱沉淀法（ Hydrothermal Precipitation） ? 在水熱條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)生成新的化合物 ? 水熱合成法（ Hydrothermal Synthesis）： ? 在水熱條件下使兩種以上原料反應(yīng)生成化合物。 67 233 K F M n C l K M n F 2 K C l? ??? ?233 K F C o C l K C o F 2 K C l? ??? ?2 3 3 4 5 1 4 2N d O + 1 0 H P O 2 N d P O + 1 5 H O???3 4 5 4 3 25 C a O + 3 H P O C a ( P O ) O H + 4 H O???2 3 3 4 4 2A l O + 2 H P O 2 A l P O + 3 H O??? ? 水熱分解法（ Hydrothermal Deposition） ? 在水熱條件下分解化合物生成有用的化合物。 ? 水熱還原法（ Hydrothermal Reduction） ? 在水熱條件下還原氧化物生成金屬。 68 32F e T i O T i O??? ?鐵 氧 化 物22M e O + H M e + H O M e C u A gxy y x y??? 其 中 可 為 、 等微乳液法 Microemulsions/micelles Method ? 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑 (通常為醇類(lèi) )、油類(lèi) (通常為碳?xì)浠衔?)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè) nm間，這些微小“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器” 69 + 混合 破乳 固液分離 洗滌干燥 納米 粒子 反應(yīng)物 1微乳液 反應(yīng)物 2微乳液 反應(yīng) 第二節(jié) 納米材料的制備 ⑵ 化學(xué)氣相法 化學(xué)氣相法是利用高溫裂解原理，采用直流等離子、微波等離子或激光作熱源，使前驅(qū)體發(fā)生分解，反應(yīng)成核并長(zhǎng)大成納米粉體。 優(yōu)點(diǎn)是能獲得粒徑均勻、尺寸可控以及小于 50nm的超細(xì)粉體。粉末可以是晶態(tài)也可以是非晶態(tài)。缺點(diǎn)是原料價(jià)格較高，且對(duì)設(shè)備要求高。 氣相反應(yīng)法 ? 反應(yīng)物質(zhì)均為氣相的合成方法 A B 產(chǎn)物 高溫反應(yīng)區(qū) 普通電加熱、激光加熱、等離子加熱、微波加熱等 薄膜生長(zhǎng) 前驅(qū)物氣體 襯底 托架 臥式反應(yīng)器 襯底 立式反應(yīng)器 氣相輸運(yùn) 載氣 載氣 氣態(tài)源 液態(tài)源 固態(tài)源 前驅(qū)物氣體 前驅(qū)物 /源 揮發(fā) 納米粉制備 反應(yīng)氣體 形核 顆粒 薄膜 晶須 結(jié)晶 S很大 S很小 器壁或基板 氣相法的一些化學(xué)反應(yīng) 74 ? ? ? ? ? ?3 4 323 S i N H S i N s 2 N H g??? ?? ? ? ? ? ? ? ?4 2 4 22 S i C l g C H g 2 S i C s 6 H g? ??? ?6 0 0 ~ 1 0 0 0 C42C H C + H?????6 0 0 ~8 0 0 C42S i H S i + H?????7 5 0 C4 3 3 4 23 S i H 4 N H S i N + 1 2 H? ????1 4 0 ~ 2 4 0 C4N i ( C O ) N i + C O?????第二節(jié) 納米材料的制備 ⑶ 固相化學(xué)反應(yīng)法 固相化學(xué)反應(yīng)法又可分為高溫和室溫固相反應(yīng)法。室高溫固相反應(yīng)法是將反應(yīng)原料按一定比例充分混合研磨后進(jìn)行煅燒，通過(guò)高溫下發(fā)生固相反應(yīng)直接制成或再次粉碎制得超微粉。碳酸鋇與二氧化鈦的反應(yīng) 室溫固相反應(yīng)法克服了傳統(tǒng)濕法存在團(tuán)聚現(xiàn)象的缺點(diǎn)，同時(shí)也充分顯示了固相合成反應(yīng)無(wú)需溶劑、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點(diǎn)。鋅鹽與氫氧化鈉反應(yīng)生成前驅(qū)物氫氧化鋅，在灼燒分解即可制得納米氧化鋅。 納米復(fù)合材料制備 ? 納米 納米復(fù)合材料 ? 用納米粉體制備納米復(fù)合材料，最終顯微結(jié)構(gòu)中晶粒仍要保持在納米尺度是非常困難的。由于納米粉末的巨大活性，在燒結(jié)過(guò)程中晶界擴(kuò)散非?？欤从欣谶_(dá)到高致密化有極易發(fā)生晶?？焖偕L(zhǎng)，所以將微結(jié)構(gòu)控制在納米量級(jí)，始終是材料科學(xué)研究的主要內(nèi)容之一。 ? 通過(guò)添加劑或第二相來(lái)抑制晶粒生長(zhǎng)和采用快速燒結(jié)工藝是目前研究的兩大主要途徑。前者的典型例子是，在 Si3N4/SiC納米復(fù)合材料體系中，當(dāng) SiC加入量達(dá)到一定體積分?jǐn)?shù)時(shí)，可阻止 Si3N4成核生長(zhǎng)，從而形成納米 納米復(fù)合材料。后者的作用是在燒結(jié)過(guò)程中盡量降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，加快冷卻速度等。其中采用微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（ SPS ）和燃燒合成等是比較有效的技術(shù)。 ? 這些方法的共同特點(diǎn)是可瞬時(shí)加熱到所需溫度。放電等離子燒結(jié) SPS還可以借助壓力驅(qū)動(dòng)，使致密化加速而不使晶粒迅速長(zhǎng)大。而燃燒合成則可反應(yīng)放熱，在瞬間完成致密化。例如使用微波燒結(jié)技術(shù)對(duì) ZrO2納米粉體進(jìn)行燒結(jié)，最終可達(dá) 98%以上理論密度，晶粒尺寸在 100~200nm。其缺點(diǎn)是難以獲得大而均勻的樣品。目前放電等離子燒結(jié) SPS技術(shù)受到廣泛注意，盡管對(duì)其機(jī)理認(rèn)識(shí)仍有較大分歧。以Al2O3陶瓷為例，在 1450?C用 SPS技術(shù)燒結(jié)的材料比常規(guī)工藝燒結(jié)的材料，其強(qiáng)度要高一倍以上，可達(dá) 800MPa以上，顯微硬度 HV= 。 納米 微米復(fù)合材料 ? 納米 微米復(fù)合材料可分為晶內(nèi)型納米復(fù)合材料和晶界型納米復(fù)合材料兩大類(lèi)。但在實(shí)際制備中往往又兩者兼而有之，很難獲得單純一種納米粒子相處于晶內(nèi)的納米 微米復(fù)合材料，或者納米粒子相處于晶界的納米 微米復(fù)合材料。詳細(xì)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。 ? 納米 微米復(fù)合材料研究主要從改善力學(xué)性能角度出發(fā)，通過(guò)納米粒子加入和均勻分散在微米粒子基體中，阻止基體粒子在燒結(jié)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，以獲得具有微晶結(jié)構(gòu)的致密材料，使強(qiáng)度、硬度、韌性等力學(xué)性能得到顯著提高。 納米 微米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖 納米 微米復(fù)合材料 ? 制備納米 微米復(fù)合材料所選擇的起始原料粉應(yīng)能在納米量級(jí)內(nèi)相互之間均勻分散，彌散相和基體間無(wú)反應(yīng)發(fā)生，且在燒結(jié)過(guò)程中能抑制基體晶粒生長(zhǎng)等。這些都是制備納米 微米復(fù)合材料的基本條件。右圖是一般納米復(fù)合材料的制備工藝流程圖。 一般納米復(fù)合材料的制備工藝流程圖 第二節(jié) 納米材料的制備 納米 微米復(fù)合材料制備 陶瓷納米 微米復(fù)合材料首次成功的用化學(xué)氣相沉淀 （ CVD）法 ， 化學(xué)氣相沉淀法是用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質(zhì)的蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成所需化合物 ， 既可以是單一化合物的熱分解 ，也可以是兩種以上化合物之間的化學(xué)反應(yīng) 。 化學(xué)氣相沉淀法采用的原料通常是容易制備 、 蒸發(fā)壓高 、 反應(yīng)性也比較好的金屬氯化物 ， 金屬醇鹽烴化物和羰基化合物等 。 該法的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單 、 容易控制 ， 顆粒純度高 、 粒徑分布窄 ， 能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn) ， 而且能量消耗少 。 此法缺點(diǎn)是很難制備大的和復(fù)雜形狀的部件 ， 且價(jià)格貴 。 第二節(jié) 納米材料的制備 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備 有機(jī) 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法常用的有：溶膠 凝膠法、插層復(fù)合法和原位復(fù)合法等。這些方法的劃分并不具有嚴(yán)格的意義，因?yàn)樵S多復(fù)合反應(yīng)首先是客體先嵌入到主體中去，然后再發(fā)生溶膠 凝膠法或原位復(fù)合法。溶膠 凝膠法、原位復(fù)合法以其發(fā)生的主要反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，插層法特指末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的復(fù)合。 ⑴溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法的基本原理是：易于水解的金屬化合物（無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解與縮聚過(guò)程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥燒結(jié)等后處理得到所需材料，基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。 溶膠凝膠 (Solgel)法 溶膠 凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液 、 溶膠 、 凝膠而固化 ， 再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法 。 由于這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制 ， 其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí) 、 納米級(jí)甚至分子水平 。 目前 ， 溶膠 凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛 ， 可用于光電材料 、 磁性材料 、 催化劑及其載體 、 生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備 。 82 Simplified chart of solgel processes Solgel process Solution, 溶液 Sol，膠體 Gelation，溶膠凝膠轉(zhuǎn)變 Gel，凝膠 Products, 產(chǎn)物 溶膠凝膠 (Solgel)法 Solgel前驅(qū)體 易熱分解無(wú)機(jī)金屬鹽 (硝酸鹽 、 醋酸鹽 、 氯化物等 ) 金屬醇鹽 M(OR)n MOR + H2O → M – OH + ROH MOR + MOH → M OM + ROH 或 MOH + MOH → M OM + H2O 前驅(qū)體水解形成羥基化合物 羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)成溶膠 水解 縮合 大分子網(wǎng)狀物重排 凝 膠 納米粉體 真空干燥 非晶態(tài)納米陶瓷薄膜 涂膜 熱處理 晶態(tài)納米陶瓷薄膜 熱處理 85 粉體形貌（ TEM） 100nm 100nm 200nm 溶膠 —凝膠的制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料 ? 溶膠 —凝膠中通常用酸、堿或中性鹽來(lái)催化前驅(qū)物水解和縮合，因其水解和縮合條件溫和，因此在制備上顯得特別方便。根據(jù)聚合物及其與無(wú)機(jī)組分的相互作用類(lèi)型，可以將制備方法分為幾類(lèi)， ? A 直接將可溶性聚合物嵌入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò) ? 這是用 Sol—Gel制備聚合物基有機(jī) —無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法。把前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽的催化作用下，讓前驅(qū)化合物水解，形成互穿網(wǎng)絡(luò)。 ? 在此類(lèi)復(fù)合材料中，線型聚合物貫穿在無(wú)機(jī)物網(wǎng)絡(luò)中，因而要求聚合物在共溶劑中有較好的溶解性，與無(wú)機(jī)組分有較好的相容性?？尚纬稍擃?lèi)型復(fù)合材料的可溶性聚合物不少，如聚乙烯醇 PVA、 聚醋酸乙烯 PVAc等。 ? B 嵌入的聚合物與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)有共價(jià)鍵作用 ? 在制備 A 類(lèi)材料的聚合物側(cè)基或主鏈末端引入能與無(wú)機(jī)組分形成共價(jià)鍵的基團(tuán)。就可賦予產(chǎn)品兩相共價(jià)交聯(lián)的特點(diǎn)，可明顯增加產(chǎn)品的楊氏模量和極限強(qiáng)度。在良好溶解的情況下，極性高聚物還可與無(wú)機(jī)物形成較強(qiáng)的物理作用，如氫鍵。 （ 2） 插層復(fù)合法制備有機(jī) 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 ? 插層復(fù)合法 的分類(lèi) ? 層間插入法是利用層狀無(wú)機(jī)物 (如粘土、云母等層狀硅酸鹽類(lèi) )的膨脹性、吸附性和離子交換功能，使之作為無(wú)機(jī)主體，將聚合物 (或單體 )作為客體插入無(wú)機(jī)相的層間，制得聚合物基有機(jī) —無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。層狀無(wú)機(jī)物是一維方向上的納米材料，粒子不易團(tuán)聚，又易分散，其層間距離及每層厚度都在納米尺度范圍 1nm一 100nm。層狀礦物原料來(lái)源極其豐富價(jià)廉，其中，層間具有可交換離子的蒙脫土是迄今制備聚合物／粘土納米復(fù)合材料中最重要的研究對(duì)象。 插層復(fù)合法 可大致分為以下三種： ? （ 1） 插層 聚合 ? 先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后進(jìn)行原位聚合。利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力而使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度復(fù)合。（又可分為 單體加聚和單體縮聚兩種 ） ? 這類(lèi)方法可跟據(jù)需要既能形成線型聚合，又能形成網(wǎng)狀聚合，形成復(fù)合材料的性能范圍很廣。 ? （