【文章內(nèi)容簡介】 要保持所吸收的能量不會影響其最弱的化學鍵穩(wěn)定外，還有許多其他因素。 —— 發(fā)色團、助色團、分子的剛性、分子中是否存在重原子等有機分子的內(nèi)在因素；環(huán)境、體系的溫度等外在因素51影響有機分子熒光發(fā)射的內(nèi)在因素① 一種有機化合物必須有能發(fā)射熒光的化學結構發(fā)色團才有可能發(fā)射熒光。常見的發(fā)色團主要有 =C=O,N=N, N=O, , 以及含有苯環(huán)及雜環(huán)結構的化合物。這些發(fā)色團的共同特點是首先要有包含 π鍵的雙鍵結構。 π鍵實現(xiàn)躍遷的能量比 σ鍵小，更容易實現(xiàn)；而 σ鍵構成的是分子的骨架，一般情況下， σ鍵的電子如果躍遷到反鍵軌道上，就會破壞分子的化學結構。通常情況下，分子中含有的稠環(huán)數(shù)目增加可以增強熒光的發(fā)射。52② 稠合環(huán)的增加可以增加分子中 π電子的離域性，這樣就可以降低分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差，使躍遷更容易發(fā)生，從而有利于分子的熒光發(fā)射。③ 增加分子的剛性可以減弱分子的振動，這樣就減少了激發(fā)態(tài)電子與分子振動之間的作用（電聲子作用）。而電子與聲子的相互作用以熱能形式釋放激發(fā)能，是激發(fā)態(tài)電子無輻射去激發(fā)的一個主要途徑。分子剛性的增加同時也可以增加 π電子的離域性，也有利于分子的熒光發(fā)射。53④ 分子內(nèi)的重原子會引起熒光發(fā)射的減弱，因為重原子分子的存在可以加強激發(fā)態(tài)電子的自旋角動量與軌道角動量之間的耦合作用，從而增加系間竄躍的可能性，使可以發(fā)射熒光的激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變成不能發(fā)射熒光的激發(fā)三線態(tài)的可能性增加。因而，重原子的存在可以減弱熒光的發(fā)射，同時卻有可能增加磷光發(fā)射。54⑤ 除了發(fā)射團，有些基團可以增強分子的熒光發(fā)射，稱為 助色團 。助色團一般為給電子基團，比如氨基－ NH羥基等。給電子基團可以使有機化合物給出電子的能力增強，進而降低有機化合物激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差，進而增強分子的熒光發(fā)射。55 ⑥ 大多數(shù)酚鹽，與其共軛酸比較，熒光弱。這是因為大多數(shù)情況下，離子化的酚與溶劑發(fā)生作用，增加了激發(fā)態(tài) S* S0的內(nèi)部轉(zhuǎn)變過程。同樣，吸電子基團可以增加基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，所以會減弱有機分子的熒光發(fā)射。其中硝基更為突出，但氰基能增加熒光。56? 某些非芳香族，有大共軛結構的化合物，如 β胡蘿卜素，維生素（醇），維生素（醛），由于存在 π π*躍遷，都是熒光物質(zhì)。然而，一般說，強熒光化合物是芳香族化合物。 57? 許多無取代基的芳香族碳氫化合物在紫外區(qū)和可見光區(qū)域顯出強的熒光。隨共軛程度增加，熒光強度也增強，熒光波長位置紅移 58? 芳香族羰基化合物的 n π*躍遷的吸收系數(shù)值低，激發(fā)單線態(tài)壽命較長，發(fā)生非熒光過程的可能性大大增加，向三線態(tài)系間竄躍顯得很有效，例如乙酰苯酮和二苯酮的系間竄躍速率常數(shù)如此之大（ 1011s－ 1），使得形成三線態(tài) T1的量子效率基本上等于1，產(chǎn)生熒光的量子效率幾乎為零 59? 由于系間竄躍效率極高，許多芳香醛、酮顯現(xiàn)出強的磷光而沒有熒光。60? 鹵素取代基將顯示出重原子效應 —— 即系間竄躍量子效率增加，使得產(chǎn)生熒光的量子效率降低，磷光強度增加，見表：61? 順反異構體也會對熒光發(fā)射發(fā)生影響，以1,2二苯基乙烯為例：反式 1,2二苯基乙烯是平面型結構，熒光強，室溫下，溶液中 φf＝ ；順式 1,2二苯基乙烯非平面結構，熒光極弱，室溫下，溶液中 φf＝ 0。62影響有機分子熒光發(fā)射的外在因素? 主要指濃度和溫度。? 濃度：一般在低濃度范圍，熒光效率隨濃度增加而增強，在濃度較大時，熒光強度可能達到極限值。當物質(zhì)分子發(fā)射的熒光能被其同種分子吸收（稱為再吸收作用），熒光強度會隨濃度進一步增加而下降。63? 為了降低再吸收作用引起的測量誤差，一般在作熒光測試前，先做溶液的紫外吸收實驗，要求被測溶液的吸光度在 ，最大不超過 。吸光度過大，溶液必須稀釋，通常溶液濃度在 105～ 106mol L1。64? 溫度 :相對來說不重要 .– 降低溫度有可能提高熒光效率。在溶液中，室溫下雙分子擴散猝滅過程和熱活化的化學反應可以同熒光過程競爭，從而降低熒光的量子效率。如果降溫至 77K使樣品成玻璃體，擴散、碰撞都降低到最低程度 ,熒光效率可能提高。通常溫度升高 1℃ ，效率變化 1％左右。65五、激發(fā)態(tài)的猝滅 ? 猝滅作用和猝滅劑? 凡加速電子激發(fā)態(tài)衰減到基態(tài)或低激發(fā)態(tài)的過程稱為態(tài)的猝滅 。? 如果原來激發(fā)態(tài)是能發(fā)光的，猝滅將表現(xiàn)為發(fā)射光強度（量子效率）減弱。許多因素會引起猝滅作用，如溫度、濃度。猝滅劑對激發(fā)態(tài)的猝滅作用尤為重要。66? 許多物質(zhì)可以起到熒光猝滅作用，氧分子是眾所周知的猝滅劑，它無處不有，可以猝滅幾乎所有已知的發(fā)色團。? 若溶液中溶有 103mol L1濃度的氧，一般可降低熒光強度 20％，磷光過程幾乎完全消失。67 下表中數(shù)值指出了氧對某些物質(zhì)熒光過程的影響。表 氧對熒光過程的影響 表中 L0指脫氧溶液的熒光強度， L指未脫氧的同一溶液。從 L0/L值可見氧的影響不小。除去溶液中氧氣的方法一般可用惰性氣體脫氧 5～10min。用凍 融循環(huán)脫氧則更好 化合物 蒽 苯 萘 芘 甲苯L0/L 68? 芳香胺和脂肪胺是大多數(shù)無取代基的芳香族碳氫化合物的有效猝滅劑。例如三乙胺可以有效的猝滅萘的熒光，其機理是電子轉(zhuǎn)移過程，可用式表示為：69? 二甲胺可以猝滅蒽