【文章內容簡介】 消除沉淀劑局部濃度不均勻的問題 例如： (NH2)2CO + 3H2O → 2NH 4OH + CO2 Zr(OH)4和 Al(OH)3 武漢理工大學材料學院 實例 共沉淀法 制備釔穩(wěn)定的氧化鋯 粉體 （ Zr1xYxO2? ， YSZ） 關于 YSZ SOFC的工作原理 H2 O2 電解質 YSZ 陰極 陽極 2H2+O2→2H 2O YSZ具有陰離子空位， O2?可在其中擴散 ? ? 將化學能轉變成電能！ e? 中溫燃料電池電解質是 Smdoped CeO2（ SDC），工作溫度為 600?C！ 武漢理工大學材料學院 ZrOCl2?8H2O YCl3 洗滌、脫水、防團聚 ZrOCl2?8H2O+YCl3 NH4OH ZrOCl2 + 2NH4OH + H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4Cl Zr(OH)4 + Y(OH)3 按比例混合 Zr1xYxO2? 煅燒 1. 原料混合 2. 加沉淀劑 3. 沉淀反應 控 pH、濃度攪拌、促進形核、控生長 4. 洗滌、脫水、防團聚 5. 煅燒 氨水 作為沉淀劑 武漢理工大學材料學院 注意： 1. 在共沉淀制備復合氧化物粉體過程中， pH值的控制是關鍵。由右圖可見，制備 Zr1xYxO2?過程中，pH?8； 2. 實際上，為了最大程度實現幾種離子的共沉淀，通常采用把鹽溶液緩慢滴加到濃度較高的沉淀劑中，同時快速攪拌。（ ？？ ） 武漢理工大學材料學院 實例 共沉淀法 制備 NTC熱敏陶瓷粉體 FeNiMnO4 武漢理工大學材料學院 攪拌、控制 pH~5 (NH4)2Fe(SO4)2?nH2O ＋ NiSO4 ?nH2O ＋MnSO4 ?nH2O 溶液 H2C2O4?nH2O溶液 FeNiMn(C2O4)3?nH2O沉淀 FeNiMn(C2O4)3?nH2O粉體 FeNiMnO4粉體 （ 組成是什么？ ） 過濾、洗滌、烘干 ~850?C煅燒 2h XRD分析相組成， ICP分析化學組成 武漢理工大學材料學院 －凝膠法（ Solgel） 溶膠 （ Sol） ： 是具有 液體特征 的 膠體 體系 ， 分散的粒子是固體或者大分子 ， 分散的粒子大小在 1～ 100nm之間 。 凝膠 （ Gel） ： 是具有 固體特征 的 膠體 體系 ， 被分散的物質形成連續(xù)的網狀骨架 ， 骨架空隙中充有液體或氣體 ， 凝膠中分散相的含量很低 ， 一般在 1％ ～ 3％ 之間 。 溶膠 無固定形狀 固相粒子自由運動 凝膠 固定形狀 固相粒子按一定網架結構固定不能自由移動 武漢理工大學材料學院 溶膠－凝膠法： 就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體 ， 在液相下將這些原料均勻混合 ， 并進行水解 、 縮合化學反應 ， 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系 ， 溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合 ， 形成三維空間網絡結構的凝膠 ， 凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑 ， 形成凝膠 。 凝膠經過干燥 、 燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料 。 溶解 前驅體 溶液 溶膠 凝膠 凝膠 水解 縮聚 老化 武漢理工大學材料學院 基本原理 ? 水解反應 ： M(OR)n + xH2O → M(OH) x(OR)nx + xROH ? 縮聚反應： (OR)n1MOH + HOM(OR)n1 → (OR) n1MOM(OR)n1 + H2O m(OR)n2 M(OH)2 → [(OR) n2MO]m + mH2O m(OR)n3 M(OH)3 → [(OR) n3MO]m + mH2O + mH+ ? 羥基與烷氧基之間也存在縮合反應 : （ 1） 醇鹽 的水解 縮聚反應 (OR)nx(HO)xlMOH + ROM(OR)nxl (OH)x → (OR)nx(OH)MOM(OR)nxl (OH)x(OH)x + ROH 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽 : Si(OCH3) Al(OiC3H7) Ti(OC4H9) B(OCH3) B(OCH3) (OC2H5) Y(OC2H5)3 武漢理工大學材料學院 ? 水解反應 ： Mn+ ＋ nH2O → M(OH) n ＋ nH+ ? 凝膠化 （ 2） 無機鹽 的水解 縮聚反應 脫水凝膠化 堿性凝膠化 膠粒脫水，擴散層中電解質濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小 xM(H2O)nz+ + yOH + aA → M xOu(OH)y2u(H2O)nAa(xzya)+ + (xn+un)H2O A —— 凝膠過程中所加入的酸根離子。 當 x=1時，形成單核聚合物； 在 x1時，形成多核聚合物。 Mz+可通過 O OH、 H2或 A與配體橋聯 。 武漢理工大學材料學院 不同溶膠－凝膠過程中凝膠的形成 微粒的形成 (gel) 前驅體溶液 絡合物 前驅體水解產物 (sol) 凝膠 (gel) 化學添加劑 調節(jié) pH值或 加入電解質中和 微粒表面電荷 蒸發(fā)溶劑 H2O 催化劑 縮聚反應 絡合劑 減壓蒸發(fā) 溶膠－凝膠合成生產工藝 武漢理工大學材料學院 溶膠－凝膠合成生產設備 1 2 3 4 5 電力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖 2. 電力式脈動器 5. 水熱裝置 1 2 3 4 5 6 7 磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應示意圖 2. 密封蓋板 5. 磁力攪拌器加熱板 6. 溫度調節(jié)器 7. 轉速調節(jié)器 武漢理工大學材料學院 溶膠 凝膠工藝過程 Solgel 合成材料 溶液－溶膠化 凝膠化－成型 固化處理 超細粉和溶液 機械混合形成膠液 金屬無機化合物或 金屬醇鹽水解 金屬有機化合物 水解 干燥 熱處理 溶膠 凝膠工藝過程 武漢理工大學材料學院 凝膠成型過程 前驅體溶液 透明溶膠 成膜過程 成纖過程 霧化收集 濕凝膠 薄膜 纖維 粉末 干凝膠 水和催化劑 固化處理階段 成 品 武漢理工大學材料學院 溶膠 凝膠工藝參數 溶膠凝膠 溶膠－凝膠 凝膠處理 干燥及熱處理 前驅體選擇 反應配比 反應時間 溶液 pH值 反應時間 金屬離子半徑 絡合劑 催化劑 干燥方法 熱處理工藝 老化方式 老化時間 靜止老化 加入老化液 常壓干燥 超臨界干燥 冷