【文章內(nèi)容簡介】 ? CH3CN? NH3 ?en ? dipy ? phen ? NO2? ? PR3 ? CN?? CO Mn+,n越大 ,分裂能越大 ,分裂能越大 , Pt2+, Ni2+ : 平面四方 ?八面體 ?四面體 ? PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期 ) (4周期 ) Cl (弱 ) CN–(強 ) 6 D q4 D qe gt 2ge t 2 6 D q4 D q八面體場 ?O=10Dq 四面體場 ?t= 4/9 ?O d5 , High spin(弱場 ) t 2ge ge gt 2gd5 , low spin(強場 ) 立方體場 四面體場 球形場 八面體場 四方畸變 平面四方場 Oh Td Oh D4h D4h ? 配合物的分子軌道理論把中心離子和配體當(dāng)作一個整體， 全面考慮了成鍵、非鍵和反鍵軌道 ? 配合物的穩(wěn)定性與中心離子和配體之間的 共價鍵的強弱 密切相關(guān) ? 合理地解釋了晶體場理論無法解釋的配合物 光譜化學(xué)序列和電子光譜 ? 缺點： 精確計算復(fù)雜 配位場理論小結(jié) 晶體場理論與配位場理論的比較 1）都可得到 d軌道能級分裂的結(jié)果； 2）對配合物的磁性給予解釋。 相同之處 :： 區(qū)別： LFT：不考慮 π成鍵時，八面體配合物中 t2g雖可看作是原子軌道，但 eg*中包含了配體群軌道的成分。 1） t2g、 eg軌道的性質(zhì)不同 CFT： t2g、 eg為純原子軌道； 2） d軌道能級分裂原因不同 CFT認為是由于中心原子軌道與配體靜電場相互作用所致； LFT認為是原子軌道組合成分子軌道所致。 3) 對配合物穩(wěn)定性的解釋不同 CFT認為，配合物穩(wěn)定性是由中心離子與配體間靜電相互吸引貢獻。 LFT認為，配體的對孤對電子進入成鍵分子軌道釋放的能量是決定配合物穩(wěn)定性的主要因素。 第三章 配合物的電子結(jié)構(gòu) (Electronic Structures) 一、價鍵理論 —1931年， Pauling， (Valence Bond Theory) 二、晶體場理論 1950s (Crystal Field Theory) 三、配位場理論 —1980s (Ligand Field Theory) 四、配合物的電子光譜 ?O大小的表征 ― 電子光譜 (或電子光譜，紫外可見光譜 ) 定性判斷 : ligand 顯色 吸收顏色 ?O Cu(NH3)42+ 強場 紫色 黃色 大 Cu(OH2)42+ 弱場 藍色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 強場 橙色 藍色 大 Cr(OH2)63+ 弱場 紫色 黃色 小 ground 只考慮配位場作用 ,不考慮 d電子之間的相互作用 ?O的能級范圍在紫外可見區(qū)域， ?d區(qū)元素的配合物有色 . excitation CrL6的吸收光譜 (a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33– (c) CrF63– d軌道能級分裂 : ? d— d 電子的相互作用 ? d軌道與配體 L相互作用 弱場方法 : 首先考慮 d— d 電子的相互作用 , 再考慮 d電子與 L相互作用 2. 自由離子光譜項 (term) (多電子作用 ) d— d 電子的相互作用使 d軌道分裂為不同能級 , 即不同的光譜項。 (用譜學(xué)方法得到 ) 例如 : 電子組態(tài) d 1， l=2, ml=?2, ?1, 0，電子的自旋取向 ms可分別為 ?1/2，因此共有 10種排列方式， 在無外場的情況下，這 10種排列的能量是簡并的，用 2D表示，D稱為光譜項 (term)。 光譜中譜線或吸收峰可以寫成兩項之差，每一項與一能級對應(yīng)，稱為光譜項。光譜項的通式為： 2S＋ 1L L為各個電子軌道角動量的矢量和 L＝ l1+l2+l3+… L＝ 0， 1， 2， 3， 4， 5… . ， 光譜項 S， P， D， F, G， H… (2S＋ 1): 自旋多重態(tài) (spin multiplicity)， S為總自旋 (2S＋ 1) (2L＋ 1) 多重性因子 兩個不成對電子 , (2S+1) = 3， 三 重態(tài) (triplet) ； 3L 一個未成對電子 , (2S+1)＝ 2 二 重態(tài) (doublet)； 2L 無未成對電子 ， (2S+1)＝ 1 單 重態(tài) (singlet) 1L 例 :d 2組態(tài) : ml = +2 +1 0 –1 –2 ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ms=?1/2， 45種可能的排列 (微狀態(tài) ) ML=?4, ?3, ?2, ?1, 0 MS =0 （ 2S+1)(2L+1)=9 ML= ?3, ?2, ?1, 0 MS = ?1, 0 （ 2S+1)(2L+1)=21 ML=?2, ?1, 0 MS =0 （ 2S+1)(2L+1)=5 ML=?1, 0 MS = ?1, 0 （ 2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0 （ 2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微狀態(tài)歸為一組 ,得到自由離子的 5個光譜項 : L=4, ML= ?4, ?3, ?2, ?1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= ?3, ?2, ?1 0, S=1 MS= ?1, 0 3F L=2, ML= ?2, ?1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= ?1, 0, S=1 MS= ?1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照 Hund 規(guī)則和 Pauli原理 1． 對于給定組態(tài) （ L相同 ） ， 自旋多重度越大 ， 能量越低 。 即自旋平行的電子越多 ， S值越大 ， 能量越低 。 2． 對于給定多重度 （ S相同 ） ， L大則電子間作用力??；L小 , 電子間作用力大 ， 能量高 。 例 : 3F的能量低于 3P。 L越大 ， 能量越低 。 * ms = 1/2（ ↑）、 1/2（ ↓） 2 1 0 1 2 （ Σml） （ Σms） 2S+1L d1 ↑ 2 1/2 2D d2 ↑ ↑ 3 1 3F d3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6S d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3F d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2D 軌道磁量子數(shù)（ ml） L S 基譜項 根據(jù)這兩點，可推出 d2組態(tài)的 5個譜項的能量順序為： 3F ? 3P ? 1