【文章內(nèi)容簡介】 是在熱變形溫度以下 20～ 30℃ ） 進(jìn)行的熱處理方法四 、 熔體粘度 ? 熔體粘度 是反映塑料熔體流動(dòng)的 難易程度 的特性 ，是熔體流動(dòng)阻力的度量 ， 粘度越高 ， 流動(dòng)阻力越大 ，流動(dòng)越困難 。 聚乙烯的分子形狀及其分子量分布的不同 ， 其熔體粘度將有不同的表現(xiàn) 。 當(dāng)熔融溫度或施加的壓力所引起速度變化時(shí) ， 將對(duì)加聚物或 55 ? 縮聚物的熔融粘度產(chǎn)生影響 。 圖 11和圖 12為各種樹脂的熔融粘度和溫度 、 壓力的關(guān)系 。 10 8 6 4 3 2 10 8 6 4 3 2 150 200 250 300 PC HDPE PMMA POM PA PS LDPE CA 溫度 /℃ 表觀粘度/ Pa.s 圖 11塑料熔體粘度與溫度的關(guān)系 56 圖 12塑料熔體粘度與壓力的關(guān)系 表觀粘度/Pa.s 施加壓力 Mpa 10 8 6 4 3 2 10 8 6 4 3 2 16 PA HDPE PC CA PMMA LDPE POM PS 57 圖 13剪切速度 /s1 103 102 10 103 102 聚丙烯 T=210℃ 熱塑性聚酯 T=265℃ 聚丙烯 T=260℃ 表觀粘度/Pa.s 58 ? 從圖 11可以看出 ，乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯、尼龍及聚碳酸酯等樹脂，它們都是 隨著 溫度 的增加 粘度 急劇 下降 的 ，因此曲線的斜率較大，而聚乙烯及聚甲醛樹脂則對(duì)溫度不敏感。 ? 圖 12和圖 13表示測(cè)定時(shí)因加壓引起速度（稱之為剪切速度）變化時(shí)，各樹脂熔體粘度的變化情況。從圖 12可知，聚苯乙烯及各種聚乙烯樹脂的 熔體粘度隨速度的增加表現(xiàn)出急劇下降的傾向 ，而尼龍、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯的熔體粘度則對(duì)速度不敏感。圖 13中把熱塑性聚酯和聚丙烯作了比較，如在 100cm/S的低速度區(qū)域，當(dāng)剪切速度改變時(shí)熱塑性聚酯的粘度幾乎不變，而 聚丙烯 樹脂的粘度則隨剪切速度的增加而急劇下降 。 59 壓力對(duì)塑料熔體粘度的影響（示例） 序 號(hào) 名 稱 熔點(diǎn)溫度 （ ℃ ） 壓力變化范圍 /MPa 粘度增大倍數(shù) 1 P S 131～ 165 0～ 134 2 A B S 130～ 160 14～ 100 3 P E 105～ 136 0～ 14 4 HDPE 105～ 137 14～ 5 LDPE 105～ 125 14～ 6 MDPE 110～ 120 14～ 7 P P 160～ 176 14～ 60 ?熱塑性樹脂存在這樣一種傾向， 如果其熔體粘度對(duì)溫度敏感的話對(duì)剪切速度就表現(xiàn)得不敏感 ；相反，對(duì)剪切速度敏感的話對(duì)溫度就不敏感。唯一 例外 的樹脂是 聚苯乙烯 ，它的熔體粘度不僅對(duì)溫度敏感而且對(duì)剪切速度也敏感。 61 塑料熔體粘度對(duì)剪切速率的敏感度 序 號(hào) 塑 料 敏 感 度 1 ABS(最敏感 ) 對(duì)剪切的敏感 度依次降低 2 P C 3 PMMA 4 PVC 5 P A 6 P P 7 P S 8 LDPE(最不敏感 ) 62 ? 聚苯乙烯 （ PS） 之所以是最容易成型加工的樹脂，就是因?yàn)槟芎唵蔚赝ㄟ^提高熔融溫度，或通過提高熔融樹脂注入到模具時(shí)的速度（注射速度）的方法來降低其樹脂粘度。象 尼龍 含有官能團(tuán)的樹脂其最佳成型溫度（實(shí)際的注射溫度）都在熔融溫度附近，而且其溫度可調(diào)范圍較??；由不活潑原子團(tuán)組成的加聚物，其最佳成型溫度高得多，溫度可調(diào)范圍大，通過提高注射速度的方法等都可降低其熔體粘度，加聚物樹脂的特性通過多級(jí)注射速度的注塑機(jī)會(huì)得到更好的發(fā)揮。 63 常用塑料改進(jìn)流動(dòng)性能的方式 序號(hào) 塑料代號(hào) 俗 名 改 進(jìn) 方 式 1 P E 聚 乙 烯 提高螺桿速度 2 P P 聚 丙 烯 提高螺桿速度 3 P A 尼龍 (聚酰胺 ) 提 高 溫 度 4 POM 聚 甲 醛 提高螺桿速度 5 P C 聚碳酸酯 提 高 溫 度 6 P S 聚苯乙烯 兩 者 都 行 7 ABS —— 提 高 溫 度 8 PVC 聚氯乙烯 提 高 溫 度 9 PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 提 高 溫 度 64 五、結(jié)晶度 ? 熱塑性樹脂固體中的分子聚集狀態(tài)有疏有密 ,可以把致密的部分稱為 結(jié)晶 部分 ,而把過疏的部分稱為 非晶部分 ,大多數(shù)的聚合物都會(huì)有某種程度的結(jié)晶部分；因此，我們把結(jié)晶部分的含有率稱為 結(jié)晶度 。但一般而論 ,像尼龍、熱塑性聚酯那樣具有官能基的聚合物，或像聚丙烯、聚乙烯等分子排列較規(guī)整的聚合物，它們的結(jié)晶度較高，而共聚物或混合的聚合物等其結(jié)晶度較低。一般聚合物的實(shí)際結(jié)晶度比其固有的結(jié)晶度要低，因此， 其 結(jié)晶度 可以通過 熱處理或 提高模溫 的方法得到提高 。 65 結(jié)晶型聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 結(jié)晶度高的聚合物其強(qiáng)度增加、伸長率下降、體積減小。塑料的結(jié)晶度越高，其密度就大，熔融溫度（熔點(diǎn)）也越高，而且強(qiáng)度大， 透明性低 ，伸長率小 ?？梢娊Y(jié)晶度和物性有著緊密的關(guān)系，各種樹脂在拉伸特性上的變化和該樹脂在成型加工過程中產(chǎn)生的結(jié)晶化的 差異 有關(guān)。而且結(jié)晶化的 差異 越大，聚合物其拉伸特性的變化幅度也越大。 66 熱塑性樹脂的結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的模型 纖維 薄膜 結(jié)晶部分 非結(jié)晶部分 微晶 球晶 結(jié)晶部分進(jìn) 一步聚集 67 ? 結(jié)晶性較好的聚合物會(huì)因其結(jié)晶化的進(jìn)行而產(chǎn)生體積收縮 ， 進(jìn)而 影響其制品的尺寸穩(wěn)定性 。 因此 ，必須設(shè)法 在加工時(shí)盡可能使其結(jié)晶度提高到固有的結(jié)晶度 ， 以防止后收縮引起制品的尺寸穩(wěn)定性 。 現(xiàn)實(shí)上 ， 為了改善制品的尺寸穩(wěn)定性 ， 常在樹脂中添加一些能起結(jié)晶化的促進(jìn)劑 （ 成核劑 ） 。 六 、 玻璃化溫度 ? 在熱塑性樹脂中有一個(gè) 玻璃化溫度 （玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)）的現(xiàn)象，即：聚合物在隨溫度增高的過程中，在其熔融前會(huì)在某一溫度范圍內(nèi)處于既非固體又非粘性液體的 橡膠態(tài) ，我們把出現(xiàn)橡膠態(tài)的開始溫度 68 ? 稱為其 玻璃化溫度 （ Tg）。 在這個(gè)溫度范圍里聚合物的 熱膨脹 會(huì)突然變大，而且所發(fā)生的形變和橡膠不同，是 不可逆 的形變。 ? 玻璃化溫度特性對(duì)使用聚合物制品時(shí)是非常重要的；例如，把制品放置在玻璃化溫度以上的溫度條件下時(shí)，會(huì)招致意想不到的變形。反之，如果想對(duì)制品進(jìn)行改變形狀的加工處理等，則可以在 玻璃化溫度以上 進(jìn)行實(shí)施。此外，希望提高制品的結(jié)晶度時(shí)，也可以在這個(gè)溫度范圍中進(jìn)行處理。 69 七、蠕變及應(yīng)力松弛 ? 如果把一個(gè)由熱塑性樹脂制成的細(xì)長板的一端掛上重物 ， 在放置了一個(gè)較長的時(shí)間后 ， 就會(huì)發(fā)現(xiàn)板的長度在隨時(shí)間一點(diǎn)一點(diǎn)地增大 ， 而且即使把重物取下來 ， 板的長度也 不會(huì)再恢復(fù) ， 我們把這種現(xiàn)象稱為 蠕變 。 ? 如果在板的兩端加上拉應(yīng)力或者壓應(yīng)力并使之保持在一定的長度 ， 同樣在放置了一個(gè)較長的時(shí)間后 ，就會(huì)發(fā)現(xiàn) 所加的應(yīng)力在逐漸變小甚至變?yōu)榱?， 我們把這種現(xiàn)象叫做 應(yīng)力松弛 。 70 ? 當(dāng)然 ， 這種現(xiàn)象在作用力施加較短的瞬間是見不到的 ， 只有在 長時(shí)間受力 的情況下才能發(fā)生 。 這種現(xiàn)象在鋼鐵 、 陶瓷或熱固性樹脂中是見不到的 ， 熱塑性樹脂之所以發(fā)生這種現(xiàn)象 ， 與線狀巨大分子隨時(shí)間順其應(yīng)力方向 滑移 有關(guān) 。 ? 因此 ， 為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生 ， 就應(yīng)該增加大分子和大分子之間的橫向束縛力 。 這其中的一個(gè)方法就是 提高其結(jié)晶度 ， 如 尼龍 、 聚酯 及 聚丙烯 等樹脂 ，本來其結(jié)晶度就較高 ， 但為了更好地防止以上現(xiàn)象的發(fā)生 ， 必須在進(jìn)行 纖維加工 時(shí) ， 用熱處理或拉伸來最大限度地提高它們的結(jié)晶性 。 另一個(gè)方法 71 就是使用某些化學(xué)藥品 ， 使之形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ，如熱固性樹脂就屬于此類 ， 因其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛可以有效地防止大分子間的滑移 。 ? 塑料的 蠕變 現(xiàn)象或 應(yīng)力松弛 現(xiàn)象常引起一些意外的事故 。 如把一個(gè)是凹形 ， 一個(gè)是凸形的兩個(gè)制品 ，強(qiáng)制壓在一起組合成 “ 子母扣配合 ” 的形式時(shí) ， 由于是強(qiáng)制壓入 ， 在接合部兩制品必然要分別受到壓應(yīng)力和拉應(yīng)力的作用 ， 時(shí)間一長接合部就會(huì)松動(dòng)而影響裝配品的繼續(xù)使用 。 此外 ， 在制品的貯存或搬運(yùn)過程中 ， 必須注意不要使之受到很大的應(yīng)力 ， 否則會(huì)引起制品的變形 、 破損等問題 。 72 八、熱膨脹 ? 熱塑性樹脂的 缺點(diǎn) 之一是其 熱膨脹 和 熱收縮 比較大 ，有時(shí)會(huì)因此影響其使用 。 例如 ， 在其他種類的樹脂表面上用熱塑性樹脂涂覆時(shí) ， 或把金屬和熱塑性樹脂組合在一起使用時(shí) ， 由于各自膨脹系數(shù)的不同 ，有時(shí)會(huì)造成彎曲 、 龜裂 、 松弛等問題 。 而且 ， 把其制品作為機(jī)械零部件使用時(shí) ， 也會(huì)因發(fā)生熱膨脹等引起尺寸變化 ， 造成配合不良等問題 。 ? 一般各種材料都有隨溫度升高其熱膨脹系數(shù)增大的傾向 。 樹脂的熱膨脹系數(shù)對(duì)溫度的變化及樹脂的比容 （ 單位質(zhì)量所具有的體積 ） 和溫度的關(guān)系如下圖所示： 73 樹脂熱膨脹系數(shù)和質(zhì)量體積與溫度的關(guān)系 Tg 占有體積 Tm 質(zhì) 量 體 積 溫 度 74 ? 從上圖中可知 ， 樹脂在一定的溫度范圍內(nèi)其熱膨脹系數(shù)是以一定的速率變化的 ， 而 一旦到了玻璃化溫度就會(huì)有急劇的增大 ， 最后導(dǎo)致熔融 。 根據(jù)對(duì)樹脂內(nèi)部的觀察 ， 在低溫下保持不變的自由體積 （ 分子間的自由間隙 ） ， 一旦進(jìn)入玻璃化溫度后就會(huì)隨溫度升高而急劇增大 。 塑件變形加工必須在 Tg溫度以上進(jìn)行 ， 正是因?yàn)樽杂审w積增大后分子易于運(yùn)動(dòng) ， 所以有利于改變其形狀的加工 。熱塑性樹脂的熱膨脹系數(shù)一般比其他材料要大5~10倍 。 75 九、塑料的流動(dòng)方向和熔料的冷凝過程 （ 圖 a） （ 圖 b） （ 圖 c） A、 塑料的流動(dòng)方向 76 快 慢 冷凝表層 冷凝過程 B、 熔料的冷凝過程 77 注射壓力沿著熔體流動(dòng)路徑上的分布 熔體 型腔 澆口 壓力 主流道 分流道 熔體入 口壓力 流動(dòng)長度 大氣壓力 增加 78 十、與注塑加工有關(guān)的主要塑料性能 ? 流動(dòng)性 ? 受熱后熔融狀態(tài)的塑料 ， 在壓力 作用下 ， 充滿整個(gè)型腔的能力叫 流 動(dòng)性 ， 一般用專業(yè)流動(dòng)性測(cè)試模具 來進(jìn)行測(cè)試 （ 如右圖所示 ） 。 ? 同一種類不同牌號(hào)的塑料的 流動(dòng)性 均不相同 ， 不同結(jié)構(gòu)的塑件對(duì)塑料的流動(dòng)性提出不同的要求 ， 塑料的流動(dòng)性與成型溫度和壓力等條件密切相關(guān) 。 通常 ， 若流動(dòng)性太大 ， 一方面會(huì)使熔料充填不緊密 ， 79 造成制品的疏松，影響產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面流動(dòng)性太大，注塑件周邊容易出現(xiàn) 披鋒 （毛邊）、粘模及噴嘴 流涎 ，造成水口堵塞。而塑料的流動(dòng)性過小，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、流程較長的塑件，注塑時(shí) 流動(dòng)困難 ，易出現(xiàn) 缺膠 、縮水 等現(xiàn)象，產(chǎn)生大量廢品；或必須用高壓條件注塑，容易造成塑件 內(nèi)應(yīng)力過大 。我們要根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、大小、厚薄情況，選擇流動(dòng)性合適的塑料成型。 80 ? 吸水性及揮發(fā)物含量 ? 在熱塑性塑料中或多或少地含有水分及揮發(fā)物 ， 適量的水分有 增塑 的作用 。 如果塑料中的水份及揮 ? 發(fā)物超過一定的比例時(shí) ， 則會(huì)在注塑時(shí)出現(xiàn)很多問題 （ 如：降解 、 發(fā)霧 、 強(qiáng)度降低等 ） ， 嚴(yán)重時(shí)可產(chǎn)生氣泡 （ 銀紋 ） 、 表面粗糙 ， 對(duì)于透明制品透光性被破壞 （ 渾濁不清 ） 等不良現(xiàn)象 ， 對(duì)精密塑件很難保證其精度 。 但是絕對(duì)干燥的塑料會(huì)引起流動(dòng)性降低 ， 脆性增加 ， 成型時(shí)充模困難 ， 也是不可使用的 ，這一點(diǎn)要特別注意 ， 有的人認(rèn)為塑料干燥得越充分越好 ， 這是一個(gè) 錯(cuò)誤 的觀念 。 81 ?引起塑料中水分和揮發(fā)物多的 原因 主要有以下三個(gè)方面； ? A、 塑料樹脂的平均分子量低； ? B、 塑料樹脂在生產(chǎn)時(shí)沒有得到充分的干燥； ? C、 吸水性大的塑料因存放不當(dāng)而使之吸收了周圍空氣中的水分 ， 不同塑料有不同的干燥溫度和干燥時(shí)間的規(guī)定 。 82 常用塑料的含水量與干燥溫度 （實(shí)例） 塑 料 名 稱 允許含水分量（ %） 干 燥 溫 度（ ℃ ） 聚 乙 烯 71