【文章內(nèi)容簡介】
該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下,環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)極微弱。 C H C H 2O + H O R C H C H 2O HO R催 化(2) 環(huán)氧樹脂中羥基的反應(yīng) OOOC HO H+C O O HC OOC H② 與羧酸反應(yīng) C HO H+ R C O O H C HO COR+ H 2 O③ 與羥甲基或烷氧基反應(yīng) C HO H+O HC H 2H O O HC H 2OC HC HO H+ C HOR O C H 2 N H CON HC H 2 N H CON H+ R O H① 與酸酐反應(yīng) ④ 與異氰酸酯反應(yīng) C HO H+ C HO CON HO C N RR⑤ 與硅醇或其烷氧基縮合 C HO H+ H O S i O + H 2 OC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H CC HO H+ R O S i O + R O HC H 3C H 3O S i OC H 3C H 3H C? ..脂肪胺 (aliphatic amines) ..聚酰胺 (Polyamide) ..環(huán)狀脂肪胺 (cycloaliphaticamines) ..芳香族胺 (aromatic amines) ..酸酐 (acid anhydrides) ..路易斯酸( lewisacid) ..咪唑(酰胺( dicyandiamide) 二、 固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑,利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實現(xiàn)的。 ? ( 1)多元胺固化環(huán)氧樹脂涂料 ? 分組分包裝,施工時按要求配制,使用期很短,漆膜附著力、柔韌性和硬度好。完全固化后的漆膜耐脂肪烴溶劑、稀酸、堿和鹽。 ? 常選用相對分子量在 900左右中低分子量環(huán)氧樹脂, ? 若選用相對分子量在 1400以上中高分子量環(huán)氧樹脂,環(huán)氧值較低,交聯(lián)較少,固化后漆膜太軟; ? 相對分子量在 500以下聚合度小于 2時,漆膜太脆,配漆后使用期太短,不太方便。 ? 固化劑采用乙二胺、已二胺、二亞乙基三胺以及酸酐類物質(zhì)等。 ( 2) 改性胺加成物固化環(huán)氧樹脂涂料 ? 由于多元胺的毒性 、 刺激性和臭味以及當(dāng)其配制量不準(zhǔn)確時可能造成性能下降等原因 , 目前常用改性的多元胺加成物作固化劑 。 ? 如采用環(huán)氧樹脂和過量的乙二胺反應(yīng)制得的加成物來代替多元胺 , 消除了臭味 , 也避免了漆膜泛白現(xiàn)象 。 ( 3) 聚酰胺固化環(huán)氧樹脂涂料 ? 低分子聚酰胺是由植物油的不飽和酸二聚體或三聚體與多元胺縮聚而成 。 ? 由于其分子內(nèi)含有活潑的氨基 , 可與環(huán)氧基反應(yīng)而交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。 ? 由于聚酰胺基有較長的碳鏈和極性基團(tuán) , 具有很好的彈性和附著力 。 ? 因此 , 除了起固化劑作用外 , 也是一個良好的增韌劑 , 而且對提高耐候性和施工性能也好 。 C 3 4 H x ( C?N H C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2 ) 2: 雙氰胺--室溫下固體 (150186。C固化 ) : 丁酮亞胺--遇水分解。 H 2 N CNN H 2C NC N C H 2 C H 2 NC H 3C H 3 C H 2CC H 3C H 2 C H 32 C H 3 C H 2 C C H 3O+ H 2 N C H 2 C H 2 N H 2? 在工業(yè)上應(yīng)用,為 降 低復(fù)合材 料 的 吸水性常使用酸酐 類 硬化劑。 ? 為提升耐沖擊性則使用長鏈狀脂肪胺。用芳香族胺來增加耐溫性。 ? 加入苯環(huán)上帶有鹵素衍生物之硬化劑來使環(huán)氧樹脂具耐燃之性質(zhì)。含鹵耐燃劑于燃燒時會生成鹵化氫,鹵化氫可中斷燃燒的化學(xué)反應(yīng)。 鄰苯二甲酸酐固化環(huán)氧樹脂: 特點:機(jī)械強(qiáng)度高;耐熱性好;但耐水解性差。 均苯四酸酐--粉末涂料的固化劑。 酸與酸酐的固化體系 OOO+ H O C HOOO C HO HOOO C HO H+ H2 C C H C H 2 OOOOO C HC H 2C HO HC H 2 O酚醛樹脂固化體系 ?酚基或羥甲基與環(huán)氧基反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 ?特點:防腐效果極佳,但顏色較深。 + H2 C C H C H 2 OOO HC H 3OC H 3H 2 C C H C H 2 OO HO HC H 3C H 2 O H+ H 2 C C H C H 2 OOO HC H 3C H 2 O H 2 C C H C H 2 OO H其它固化體系的環(huán)氧樹脂涂料 MF樹脂固化體系; 多異氰酸酯固化體系。 5 環(huán)氧樹脂的生產(chǎn) ? 最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚 A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚 A二縮水甘油醚,即雙酚 A型環(huán)氧樹脂 . ? 在環(huán)氧樹脂中,它原料易得,成本最低,因而產(chǎn)量最大。國內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的 90%,世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量 75%~ 80%,被稱為通用型環(huán)氧樹脂。 一、雙酚 A環(huán)氧樹脂合成原理 2OC l C H 2 C H C H 2O HO R O C H 2 C H C H 2O HC lH O R O H+C H 2 C H C H 2 C l( 1) 在 堿催化 下,環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與 雙酚 A酚羥基反應(yīng),生成端基為氯化 羥基 化合物 —— 開環(huán)反應(yīng) ( 2) 在氫氧化鈉作用下,脫 HCl形成環(huán)氧基 — 閉環(huán)反應(yīng) H 2 O2+N a C l2+OOC H 2 C H C H 2 O R O C H 2 C H C H 2N a O H2+C l C H 2 C H C H 2O HO R O C H 2 C H C H 2O HC l( 3) 新生成的環(huán)氧基再與雙酚 A酚羥基反應(yīng)生成端羥基 化合物 —— 開環(huán)反應(yīng) OOC H 2 C H C H 2 O R O C H 2 C H C H 2 N a O HH O R O H+OC H 2 C H C H 2 O R O C H 2 C H C H 2 OO HR O H二、雙酚 A環(huán)氧樹脂工藝流程簡圖 ? 雙酚 A ? NaOH( 10%) ? 環(huán)氧氯丙烷 縮合反應(yīng) 洗滌 分離 脫水 成品 6 環(huán)氧樹脂的改性 環(huán)氧樹脂含有大量的環(huán)氧基團(tuán),羥基,固化后交聯(lián)密度大,內(nèi)應(yīng)力高,質(zhì)脆,耐沖擊性、耐開裂性、耐候性和耐濕熱性較差。 一、環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)改性 一般工業(yè)上常用的環(huán)氧樹脂主要以 BisphenolA基為主,價格 便 宜,樹脂在操作過程中由于黏 度 較低 易 于處 理 。性能滿足一般民生用品、運動器材等的需要,但對于受 力 較大要長期 暴露 在高溫的航空工業(yè),必須依賴 更 多環(huán)氧基的 NNtetraglycidyl4, 4methylenedianiline(簡稱TGMDA,汽巴 ),以提高機(jī)械強(qiáng) 度 及使用溫 度 。 固化劑 DDS,高達(dá) 250176。 C。在航天工業(yè)上以 TGMDA為主劑配合2535%DDS及微量促進(jìn)劑 BF3: RNH2制成石墨纖維 /環(huán)氧樹脂預(yù)浸材。 ? 戶外耐候性粉末環(huán)氧樹脂涂料 汽巴 pt810 二、環(huán)氧樹脂的增韌改性 加入一些增塑劑、增柔劑,但這些低分子物質(zhì)會大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。 ?(1) 橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂