【文章內(nèi)容簡介】 擇 XX 石化研究院的加氫精制技術(shù)。II、15000Nm 3/h 制氫單元一、國內(nèi)外制氫技術(shù)狀況隨著合成氨、甲醇等合成氣工業(yè)的飛速發(fā)展，輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)有了長足的進(jìn)步。在半個多世紀(jì)的工業(yè)實踐中，ICI、凱洛格、赫爾蒂、KTI、托普索等公司在轉(zhuǎn)化爐型、催化劑性能、能量回收、凈化方法等方面均有重大改進(jìn)，使輕油蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)日臻成熟，可靠性、靈活性有了很大提高。目前由于越來越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，各種發(fā)動機(jī)燃料的質(zhì)量越來越高，煉油廠中氫氣的需要不斷增加，極大地剌激了制氫工藝的迅猛發(fā)展。以 KTI、托普索為代表的輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)公司，在充分吸收、借鑒現(xiàn)代合成氣生產(chǎn)經(jīng)驗的同時，利用其制氫的優(yōu)化設(shè)計軟件，力求開發(fā)出適合當(dāng)代要求的輕烴制氫技術(shù)。最新的進(jìn)展包括：低水碳比、高轉(zhuǎn)化溫度，以降低原料和燃料消耗；預(yù)轉(zhuǎn)化工藝和后轉(zhuǎn)化工藝（一種列管式的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器）與常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的優(yōu)化組合應(yīng)用，以降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；應(yīng)用現(xiàn)代節(jié)能技術(shù)，優(yōu)化余熱回收方案，以進(jìn)一步降低裝置能耗。國內(nèi)輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)自六十年代第一套 2104Nm3/h 油田氣制氫裝置一次投產(chǎn)成功以來，取得了可喜的進(jìn)展。三十年來的工業(yè)實踐表明，國內(nèi)自行設(shè)計施工的制氫裝置工藝可靠，開車方便，原料、燃料單耗和主要性能能量指標(biāo)均已達(dá)到國際先進(jìn)水平。二、工藝技術(shù)方案的選擇以輕烴（天然氣、輕石腦油和各種干氣）為原料制取工業(yè)氫，國內(nèi)外均認(rèn)為蒸汽轉(zhuǎn)化法為最佳方案。大型合成氨廠以及煉油廠和石油化工廠的制氫裝置，其造氣工藝大多為水蒸汽轉(zhuǎn)化法。經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐。目前已積累了許多成功的工程設(shè)計與操作經(jīng)驗。原料精制工藝方案的選擇轉(zhuǎn)化催化劑在使用過程中極易受到毒害而喪失活性，對原料中的雜質(zhì)含量有嚴(yán)格的要求，一般要求精制后的原料氣硫含量小于 ，氯小于 。對于高含硫、高烯烴的氣體原料（如催化干氣等） ，為了解決烯烴飽和大量放熱的問題，XX 石化公司第一化肥廠在消化吸收國內(nèi)外烯烴飽和技術(shù)的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了等溫絕熱床串聯(lián)的烯烴飽和脫硫技術(shù)。該技術(shù)具有流程簡單、不受原料氣中烯烴含量的限制、烯烴飽和率高等特點。該技術(shù)已申請為國家專利。本裝置原料為焦化干氣，烯烴含量較低，采用絕熱烯烴飽和脫硫技術(shù)即可。在原料氣的預(yù)熱方面，采用開工加熱爐和原料預(yù)熱爐二合一的方案。不采用引進(jìn)制氫裝置通常采用的中變氣和原料氣換熱流程。采用該方案后，不僅增加了原料預(yù)熱溫度調(diào)節(jié)的靈活性，節(jié)約了投資，又增加了中壓蒸汽的產(chǎn)量。為降低操作費用，確保裝置長周期安全生產(chǎn)，設(shè)置兩臺 ZnO 脫硫反應(yīng)器，即可串聯(lián)也可并聯(lián)操作，使 ZnO 利用率可達(dá) 100%，并可在不停工的情況下，更換脫硫劑。原料氣在加氫過程中，其基本反應(yīng)式如下：烯烴 C 2H4+H2→C 2H6硫醇: RSH+H 2→RH+H 2s硫醚: R 1SR2+2H2→R 1H+R2H+H2S二硫醚: R 1SSR2+3H2→R 1H+R2H+2H2S噻吩: C 4H4S+4H2→C 4H10+H2S氧硫化碳: COS+H 2→CO+H 2S二硫化碳: CS 2+4H2→CH 4+2H2S 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝條件的選擇輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)操作條件的選擇是影響制氫裝置經(jīng)濟(jì)性的重要因素、轉(zhuǎn)化溫度蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是受熱力學(xué)限制的，為滿足高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝要求，提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量，應(yīng)維持較高的轉(zhuǎn)化氣出口溫度，以降低原料消耗。近年來隨著能源價格的上揚和各種性能優(yōu)良的新型耐高溫爐管的出現(xiàn)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作溫度也呈上升趨勢。對于采用價格較高的輕石腦油作原料時，應(yīng)盡可能提高轉(zhuǎn)化氣出口溫度，以降低原料消耗；但對于原料價格較低，或原料和燃料相同的制氫裝置，采用較高的轉(zhuǎn)化溫度，雖然原料消耗降低了，但 PSA 解析氣的熱值降低，外補燃料增加，經(jīng)濟(jì)性不明顯，而裝置投資卻有所增加。而且過高的反應(yīng)壓力和溫度又給轉(zhuǎn)化爐的機(jī)械設(shè)計造成很大困難，且投資增加，影響全裝置的經(jīng)濟(jì)性。因此，轉(zhuǎn)化溫度的選擇應(yīng)綜合考慮到原料和燃料的性質(zhì)和價格進(jìn)行選擇。根據(jù)裝置原料和國內(nèi)轉(zhuǎn)化爐爐管的生產(chǎn)水平，轉(zhuǎn)化爐的出口溫度按 820℃考慮。、水碳比從化學(xué)平衡角度上來看，提高水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高原料轉(zhuǎn)化率，有利于抑制催化劑積碳。但由于大量的富裕水蒸汽“跑龍?zhí)住?，因此，提高了裝置的能耗和氫氣成本；水碳比的降低將使轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷降低，燃料耗量降低，外輸蒸汽增加，有利于降低氫氣成本和裝置能耗。但轉(zhuǎn)化的水碳比也不能過低，過低的水碳比造成催化劑的積碳傾向加大。根據(jù)裝置轉(zhuǎn)化溫度的選擇，并綜合權(quán)衡后，水碳比選擇 (mol/mol)。、轉(zhuǎn)化壓力目前，國內(nèi)外制氫裝置采用 PSA 凈化工藝流程時，裝置供氫壓力一般較高，為(G)左右。該壓力的選擇，主要是考慮 PSA 部分能在一個最高的氫氣回收率下操作，有利于降低原料的消耗。另外制氫裝置供氫壓力提高后，可以大幅度的降低用氫裝置的壓縮機(jī)功耗。根據(jù)廠方的氫氣用戶的實際情況，轉(zhuǎn)化壓力確定為 （供氫壓力為） 。根據(jù)目前轉(zhuǎn)化爐管和催化劑性能水平，綜合考慮原料種類、性質(zhì)、消耗，催化劑壽命、裝置投資等因素，對轉(zhuǎn)化爐的操作條件選擇如下：轉(zhuǎn)化出口壓力 (abs)轉(zhuǎn)化入口溫度 500℃轉(zhuǎn)化出口溫度 820℃H2O/c 一氧化碳變換流程的選擇CO 變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫對變換平衡有利，可得到較高的 CO 變換率，進(jìn)而可提高單位原料的產(chǎn)氫量，但為了簡化制氫工藝流程，降低操作復(fù)雜性，通常 PSA凈化制氫工藝只采用一段變換工藝，不設(shè)置低溫變換。如果要追求更高的 CO 變換率，降低原料消耗，就必須設(shè)置低溫變換反應(yīng)，將變換氣中 CO 含量由 3%降至 %左右。增加低溫變換反應(yīng)部分后，由于變換率提高，原料耗量將下降，外輸蒸汽增加。但由于 PSA 單元的解吸氣熱值降低，外補燃料增加。同時投資增加。上述方案只有在燃料氣的價格比原料的價格較低時，才有效益可言。對于貴公司而言，由于裝置燃料與原料相同，價格基本一致。在這種情況下，就體現(xiàn)不出上低溫變換的優(yōu)勢。同時由于低溫變換催化劑要求較長的還原時間，而使裝置開工時間延長 5 天左右。更重要的是造成了裝置流程復(fù)雜，開停工麻煩，失去了 PSA 凈化制氫流程簡單，開停工方便的優(yōu)勢。因此，根據(jù)貴公司的燃料、原料和公用工程的價格情況，并考慮到制氫裝置供氫的可靠性和靈活性，在權(quán)衡利弊后，本報告推薦方案中不設(shè)一氧化碳低溫變換部分。造氣及凈化工藝技術(shù)方案的選擇輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置根據(jù)配套的凈化工藝不同，主要可分為兩種流程，即化學(xué)凈化法（常規(guī)凈化法）和變壓吸附凈化法（PSA 凈化法） 。國內(nèi)早期建設(shè)的制氫裝置均采用化學(xué)凈化法。近年來，由于 PSA 的氫回收率進(jìn)一步提高，特別是 PSA 實現(xiàn)國產(chǎn)化以后，投資進(jìn)一步降低，因此，新建 PSA 凈化法制氫裝置明顯增多。兩種流程在國內(nèi)均已有成功的操作經(jīng)驗。兩種凈化流程的工藝特點見表 411。411 兩種制氫工藝特點比較序號 項目 化學(xué)凈化法 PSA 法1 工業(yè)氫純度(mol%) 96 2 流程情況 較復(fù)雜 較簡單3 原料耗量 ～4 燃料耗量 ～5 綜合能耗 6 工程投資 ～7 供氫壓力，MPa(G) 從表中可以看出，化學(xué)凈化法流程具有原料消耗低、工程投資低的優(yōu)點，但工藝流程復(fù)雜、能耗較高、生產(chǎn)的工業(yè)氫純度低；PSA 凈化流程，盡管其原料消耗高、投資稍高，但其能耗低、工藝流程簡單、開停工方便、工業(yè)氫純度高、供氫壓力高。尤其是由于近期 PSA 技術(shù)的進(jìn)步（多床多次均壓，吸附劑性能的改進(jìn)等） ，使氫氣的回收率高達(dá) 90～92%，加之近幾年 PSA 技術(shù)的國產(chǎn)化，極大地降低了 PSA 的投資，從而有效地降低了該工藝的氫氣生產(chǎn)成本，使該技術(shù)在新建制氫裝置中占主導(dǎo)地位。兩種凈化方法的選擇主要取決于原料和燃料價格及技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較結(jié)果。即流程選擇依據(jù)主要取決于原料和燃料的差價。差價越大、采用化學(xué)凈化法工藝技術(shù)越經(jīng)濟(jì)。差價越小，采用 PSA 凈化工藝技術(shù)越經(jīng)濟(jì)。由于本裝置的原料氣的價格和燃料氣的價格一樣，因此采用 PSA 工藝的氫氣成本要比采用化學(xué)吸收法工藝的氫氣成本低。同時，采用 PSA 凈化法制氫工藝還具有流程簡單，便于生產(chǎn)管理，生產(chǎn)的氫氣純度高、供氫壓力高，有利于減少加氫裝置的投資和消耗。所以，本方案推薦采用 PSA 凈化法。PSA 凈化工藝變壓吸附(PSA)凈化工藝自從于六十年代初由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)實現(xiàn) 4床工業(yè)化后，許多公司相繼開發(fā)了多床(5 床、10 床、12 床）PSA 工業(yè)裝置，并在程序控制方面不斷改進(jìn)和完善，使 PSA 工藝的氫回收率有了很大提高(達(dá) 90％左右)，操作可靠性，靈活性也得到了較大提高。國內(nèi)開展 PSA 凈化工藝的研究已有十幾年的歷史，并在吸附劑研制、工藝技術(shù)、程序控制等方面獲得較大進(jìn)展，已在石油化工廠、煉油廠中建成了許多套 PSA 氫回收裝置。ZZ 公司所是國內(nèi)最早開展 PSA 研究，并將其成果工業(yè)化、大型化的單位之一，擁有成套的專有技術(shù)及工程建設(shè)和承包經(jīng)驗，并已建成百余套 PSA 制氫、制富氧、脫碳及 CO 回收裝置。其 PSA 技術(shù)的優(yōu)點如下：①氫回收率較高，可達(dá) 90％以上②PSA 程序控制閥是變壓吸附裝置的關(guān)鍵設(shè)備。為此成都華西化工研究所開發(fā)了專利產(chǎn)品——密封自補償式三偏心液壓程控蝶閥，該閥具有體積小，重量輕，運行準(zhǔn)確、平穩(wěn)，開關(guān)速度快（小于 2 秒） ，開啟速度可調(diào)、閥門密封性能好(ANSI 六級)，壽命長(30 萬次)，自帶閥位顯示等特點。③變壓吸附工藝過程采用 DCS 控制系統(tǒng)，具有運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，操作可靠的特點。并且具有事故狀態(tài)下，能自動或手動由八床操作切換至七床、六床、五床操作的功能, 因而大大地提高了裝置的可靠性。④投資低。只有引進(jìn) PSA 裝置投資的 70～80％。1995 年成都 ZZ 公司在 XX 石化公司 6104m3n/h 大型 PSA 裝置投標(biāo)中，以“投資低、技術(shù)與 YY 公司相當(dāng)”的絕對優(yōu)勢擊敗 YY 公司和國內(nèi)競爭單位，一舉中標(biāo)。這標(biāo)志著國內(nèi) PSA 技術(shù)在裝置性能和氫收率上已達(dá)到國外 PSA 技術(shù)水平，而且投資低，完全具備取代引進(jìn)技術(shù)的實力。綜上所述，本報告推薦采用 ZZ 公司開發(fā)的 PSA 凈化工藝及成套設(shè)備（包括吸附劑、吸附器、控制系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、專利程控閥等） 。第二節(jié) 工藝流程簡述及特點I、100 萬噸/年加氫精制單元一、工藝流程特點裝置內(nèi)原料油緩沖罐采用燃料氣覆蓋措施，盡量避免原料油與空氣接觸，從而減輕高溫部位結(jié)焦程度。采用熱壁型式和新型內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)器，使進(jìn)入催化劑床層的物流分配和催化劑床層的徑向溫度分布均勻。采用三相（油、氣、水）分離的立式高壓分離器。氫氣和原料油在反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器前混合，與反應(yīng)流出物換熱后進(jìn)加熱爐加熱至反應(yīng)溫度，這樣可以提高換熱器的傳熱效率和減輕加熱爐管內(nèi)的結(jié)焦程度。為了防止低溫部位銨鹽析出，在反應(yīng)流出物空冷器上游側(cè)設(shè)置軟化水注入點。催化劑預(yù)硫化采用液相硫化方法。預(yù)硫化油用直餾柴油。由于原料油的含硫量較高，采用循環(huán)氫脫硫技術(shù)脫除系統(tǒng)的硫化氫；輕石腦油采用堿洗工藝以保證輕石腦油的質(zhì)量要求。新氫壓縮機(jī)、循環(huán)氫壓縮機(jī)采用電動往復(fù)式，均為一開一備。柴油產(chǎn)品進(jìn)空冷器溫度盡可能低，提高加熱爐入口溫度，減小加熱爐負(fù)荷，降低裝置能耗。二、工藝流程簡述㈠ 反應(yīng)部分自罐區(qū)來原料油經(jīng)原料油過濾器除去原料中大于 25 微米的顆粒后，進(jìn)入原料油緩沖罐。經(jīng)原料油泵升壓后，在流量控制下，經(jīng)反應(yīng)流出物/原料油換熱器換熱后與混合氫混合，進(jìn)入反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料換熱器，然后進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐。反應(yīng)器進(jìn)料經(jīng)加熱至反應(yīng)所需溫度后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和改質(zhì)反應(yīng)器，兩臺反應(yīng)器均設(shè)置二個催化劑床層，床層間設(shè)有急冷氫。反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料換熱器、反應(yīng)流出物/低分油換熱器、反應(yīng)流出物/原料油換熱器分別與混合進(jìn)料、低分油和原料油換熱，經(jīng)反應(yīng)流出物空冷器冷卻至 50℃后進(jìn)入高壓分離器。為了防止反應(yīng)流出物在冷卻過程中析出銨鹽，堵塞管道和設(shè)備，通過注水泵將脫鹽水注至反應(yīng)流出物空冷器上游側(cè)的管道中。在高壓分離器中，反應(yīng)流出物進(jìn)行氣、油、水三相分離，頂部出來的循環(huán)氫進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐，然后進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔用 MDEA 溶液脫除硫化氫進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐，分液后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫去反應(yīng)器控制反應(yīng)器床層溫升；一路與來自新氫壓縮機(jī)出口的新氫混合成為混合氫。高壓分離器水相為含硫化氫和氨的污水，至酸性水總管；油相為加氫生成油至低壓分離器。在低壓分離器中，加氫生成油進(jìn)行閃蒸分離。閃蒸出的低分氣（酸性氣）出裝置，低分油至分餾部分。裝置的補充氫由裝置外來，經(jīng)新氫壓縮機(jī)入口分液罐分液后進(jìn)入新氫壓縮機(jī)，升壓后與循環(huán)氫壓縮機(jī)出口的循環(huán)氫混合后成為混合氫。㈡ 分餾部分（1）柴油分餾系統(tǒng)從反應(yīng)部分來的低分油換熱至 248℃左右進(jìn)入柴油分餾塔，塔頂油氣經(jīng)分餾塔塔頂空冷器和分餾塔塔頂后冷器冷凝冷卻至 40℃，進(jìn)入分餾塔塔頂回流罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體和穩(wěn)定塔頂出來含硫氣體混合出裝置；含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置；油相經(jīng)分餾塔塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩(wěn)定塔。為了抑制硫化氫對塔頂管道和冷換設(shè)備的腐蝕，在塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經(jīng)緩蝕劑泵注入塔頂管道。分餾塔底精制柴油分為兩路：第一路作為產(chǎn)品，經(jīng)分餾塔低重沸爐循環(huán)泵增壓后經(jīng) E3008 作