【文章內(nèi)容簡介】 (1) 飽和食鹽水質(zhì)量 (2) 電解槽操作溫度 (3) 陰極液 NaOH濃度 (4) 陽極液 NaCl含量 第四章 有機化工 烴類裂解 烴類熱裂解：輕質(zhì)烴類在高溫（ 850176。C）下受熱分解生成分子量較小的烴類以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烴等基本有機化工產(chǎn)品的化學(xué)過程。 烴類裂解過程：一次反應(yīng)（脫氫反應(yīng)；斷鏈反應(yīng)）：原料烴類經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)。二次反應(yīng)：一次反應(yīng)產(chǎn)物進一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，甚至最后生成焦或 碳。 烴類裂解規(guī)律：鍵能方向 (1)同碳原子數(shù)烷烴， C— H鍵能大于 C— C 鍵能，斷鏈比脫氫容易。 (2) 烷烴相對熱穩(wěn)定性隨碳鏈增長而降低，越長的烴分 子越容易斷鏈。 (3) 烷烴的脫氫能力叔氫最易脫去、仲氫次之，伯氫又次之。(4) 帶支鏈烴的 C－ C 鍵或 C－ H鍵的鍵能小，易斷裂。故有支鏈的烴容易 裂解或脫氫。熱力學(xué)方向 (1）脫氫反應(yīng)比斷鏈反應(yīng)所需熱量多。 (2) 斷鏈反應(yīng)△ G0 有較大負值，是不可逆反應(yīng)，脫氫反應(yīng) △ G0 是較小負值或正值，是可 逆反應(yīng)，斷鏈比脫氫易進行。 (3) 斷鏈反應(yīng)中，低分子烷烴 C— C 鍵在分子兩端斷裂比在分子中央斷裂在熱力學(xué)上占優(yōu)勢，斷鏈所得的較小分子是烷 烴，主要是甲烷；較大分子是烯烴。隨烷烴碳鏈增長， C－ C 鍵在兩端斷裂減弱，在分子中央斷裂大。 (4) 乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成 乙烯及氫。甲烷生成乙烯的反應(yīng)值是很大的正值，一般熱裂解溫度不變化。 環(huán)烷烴裂解規(guī)律（ 1）側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易斷裂，長側(cè)鏈的斷裂從中部開始，離環(huán)近的碳鍵不易斷裂；（ 2）帶側(cè)鏈環(huán)烷烴比無側(cè)鏈環(huán)烷烴裂解所得烯 烴收率高；（ 3）環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于開環(huán)生成烯烴的反應(yīng)；（ 4）五碳環(huán)烷烴比六碳 環(huán)烷烴難裂解；（ 5）環(huán)烷烴比鏈烷烴更易于生成焦 油，產(chǎn)生結(jié)焦。 芳香烴熱裂解：（ 1）烷基芳烴側(cè)鏈發(fā)生斷裂生成苯、甲苯、二甲苯等反應(yīng)和脫氫反應(yīng)；（ 2）較劇烈條件，芳烴發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。如苯脫氫縮合 成聯(lián)苯和萘等多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴還能繼續(xù)脫氫縮合生成焦油直至結(jié)焦。 各族烴類熱裂解規(guī)律：異構(gòu)烷烴 ＞ 正構(gòu)烷烴 ＞ 環(huán)烷烴 (C6＞ C5) ＞ 芳烴 烴類熱裂解二次反應(yīng)：二次反應(yīng)中除了較大分子的烯烴裂解能增產(chǎn)乙烯、丙烯外，其余反應(yīng)都要消耗乙烯，降低乙烯的收率。應(yīng)當(dāng)盡量避免二次反 應(yīng)。 結(jié) 焦與生碳：結(jié)焦是低溫度下通過芳烴縮合而成，有微量氫。生碳是高溫度下通過生成乙炔中間階段脫氫為稠合的碳原子團，幾乎不含氫。 PONA值：含氫量 P＞ N＞ A；乙烯收率 P＞ N＞ A；液體產(chǎn)物收率 P＜ N＜ A；容易結(jié)焦傾向 P＜ N＜ A； 裂解工藝參數(shù)： PONA值（烷烴 P烯烴 O 環(huán)烷烴 N 芳烴 A，烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高），原料含氫量（氫含量高則乙烯產(chǎn)率越 高），特性因數(shù) K（ K 值越大則乙烯產(chǎn)率越高），芳烴指數(shù) BMCI（ BMCI 值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高） 1裂解結(jié)果指標(biāo)：轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣率、選擇性 、收率和質(zhì)量收率 1裂解工藝條件：溫度（提高溫度有利于提高一次反應(yīng)對二次反應(yīng)的相對速度，提高乙烯收率），停留時間（短停留時間對生成烯烴有利），烴分壓 （低壓有利于乙烯的生產(chǎn)，有利于抑制結(jié)焦過程。） 1烴類熱裂解采用什么樣的溫度、保留時間和烴分壓能得到較好的產(chǎn)物分布 ?裂解溫度 :750900℃ ,原料分子量越小，所需裂解溫度越高，乙烷裂解溫度 最高；溫度 —— 停留時間的 影響 :對于給定原料，相同裂解深度，提高溫度，縮短停留時間，可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦抑制芳烴生成，所得 裂解汽油的收率相對較低 ,使炔烴收率明顯增加；壓力對裂解反應(yīng)的影響，從化學(xué)平衡角度分析（壓力只對脫氫反應(yīng)有影響）對一次反應(yīng)： 時， ，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動，對于二次反應(yīng)中的聚合反應(yīng)，降低壓力可減少結(jié)焦生碳 ,結(jié)論：低壓有利于乙烯的生產(chǎn) . 14．裂解過程中一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的含義是什么？為什么要盡力促進一次反應(yīng)而抑制二次反應(yīng)？ 15．裂解生產(chǎn)中為什么不采用抽真空辦法 降低系統(tǒng)總壓？ 從化學(xué)平衡上看，生成烯烴的一次反應(yīng) △ n0，烴聚合縮合的二次反應(yīng) △ n0，因此降低壓 力有利于提高乙烯平衡組成，有利于抑制結(jié)焦過程；從動力學(xué)分析上看，一次反應(yīng)多是一級反應(yīng)，烴類聚合和縮合的二次反應(yīng)多是高于一級的反應(yīng)，因 此降低壓力，可增大一次反應(yīng)對于二次反應(yīng)的相對速率，有利于提高一次反應(yīng)選擇性 ,減輕結(jié)焦。但是由于裂解是在高溫下進行的，不易用抽真空減壓方 法實現(xiàn)減壓，這是因為在高溫不易密封，一旦空氣漏入負壓操作系統(tǒng)，與烴類氣體混合會引起爆炸，同時還會多消耗能源，對后面分離 工序的壓縮操作 不利，因此工業(yè)上 加入稀釋劑 ， P烴 ↓,常壓操作 , 從而乙烯量 ↑。 1稀釋劑：目的：降低烴分壓；稀釋劑種類：水蒸氣、氫氣、惰性氣體；優(yōu)點：設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會對以后壓縮操作增加能耗。 17．裂解過程中為什么要加入水蒸汽起到了哪些作用：熱容量大，可穩(wěn)定爐管溫度，防止過熱；易分離，價格便宜、易得。抑制原料中的 S對鎳鉻合金 爐管的腐蝕；鈍化作用。高溫蒸汽可減緩爐管 H2O + C → CO + H2 18．裂解氣為什么要急冷？ 急冷有哪些方法？各自的優(yōu)缺點是什么？目的： ①回收高溫?zé)崮埽a(chǎn)生高壓蒸汽； ② 終止裂解反應(yīng)（二次反應(yīng)）；急冷的 意義：決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期；影響全裝置的能耗和原料的單耗；方法： ① 直接急冷：冷卻介質(zhì)（水、油）與裂解氣直接接觸。 ② 間接急冷：急冷鍋爐 廢熱鍋爐 用換熱器回收大量的熱量，冷卻介質(zhì)用高壓水。 1裂解主要設(shè)備與工藝：設(shè)備：管式裂解爐。工藝：烴的熱裂解，裂解氣的預(yù)分餾，氣體凈化系統(tǒng)，壓縮和冷凍系統(tǒng)，精餾分離系統(tǒng) 裂解氣體凈化： 、乙醇胺法脫除酸性氣體 CO2， H2S，危害為：干冰堵塞管道，也使催化劑中毒，產(chǎn)品達不到規(guī)定； ，危害為生成結(jié) 晶物堵塞設(shè)備及管道； ，危害為影響催化劑壽命，惡化產(chǎn)品質(zhì)量，形成不安全因素，產(chǎn)生副產(chǎn)品。 2精餾分離方法：順序分離流程（后加氫）；前脫乙烷前加氫流程；前脫乙烷后加氫流程；前脫丙烷前加氫流程；前脫丙烷后加氫流程。 2深冷分離：深冷分離過程需要制冷劑。制冷是利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再在不同壓力下蒸發(fā)，則獲得不同溫度級位的冷凍過程。 催化加氫 催化加氫類型：不飽和鍵的 加氫；催化還原加氫；加氫分解。（熱力學(xué)）：第一類加氫反應(yīng)（乙炔加氫，一氧化碳甲烷化，有機硫化物的氫解）第 二類加氫反應(yīng)（苯加氫合成環(huán)己烷）第三類加氫反應(yīng)（一氧化碳加氫合成甲醇） 催化加氫反應(yīng)原理：在催化劑的作用下，分子氫被活化與有機化合物中的不飽和官能團加成反應(yīng)。 催化加氫工藝條件：溫度：低溫有利于加氫反應(yīng)。壓力：提高壓力對反應(yīng)有利。用量比（摩爾比）。 催化加氫精制產(chǎn)品： 裂解氣的凈化除炔 裂解汽油的精制 精制苯 精制氫氣 催化加氫催化劑：金屬催化劑、骨架催化劑、金屬氧 化物催化劑、金屬硫化物催化劑和金屬絡(luò)合物催化劑等。 CO加氫合成甲醇工藝流程： ① 造氣 ② 壓縮 ③ 合成 ④ 分離精制 CO加氫合成甲醇速度因素：溫度，壓力，催化劑 CO 加氫合成甲醇工藝條件： （催化劑種類而異） （適宜空速與催化劑活性、反應(yīng)溫度及進塔氣體組成有關(guān)） （ ZnCr2O3催化劑 : H2： CO=；銅基催化劑 : H2： CO= 3。 CO含量高不好：不利溫度控制，引起羰基鐵積聚，使催化劑失活，一般采用氫過量； H2 過量 :抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì) 的生成，提高甲醇的濃度和純度 。氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制） 催化脫氫 催化脫氫反應(yīng)類型： 烷烴脫氫生成烯烴、二烯烴及芳烴 C12H26→ nC12H24+H2； 烯烴脫