【文章內(nèi)容簡介】 金屬模型： 金屬中價電子是 共有的 ，在原子中處于熱運(yùn)動平衡狀態(tài)。共有化電子可看成特殊的 電子氣 ，電子氣構(gòu)成了原子間的鍵。 金屬導(dǎo)電 是由于電子氣的遷移所制。金屬中價電子的運(yùn)動基本上是自由的（除去和原子的碰撞外），通過碰撞電子和金屬原子交換能量，在一定溫度下達(dá)到平衡。 改進(jìn)： 假定電子速度服從 MAXWELL——BOLTZMAN分布定律。經(jīng)典理論 能解釋 歐姆定律 和 維德曼 —— 弗蘭茲定律 （熱導(dǎo)率 /電導(dǎo)率 =恒定），不能解釋常溫下金屬電阻率 — 溫度正比關(guān)系，不能解釋電子的比熱容問題。 ：用量子力學(xué)處理自由電子，認(rèn)為電子速度分布滿足費(fèi)密分布。金屬中電子雖然很多，但只有能量分布處于費(fèi)密能級 附近的電子參與熱激發(fā)，從而對比熱容有貢獻(xiàn)，而參與熱激發(fā)的電子只占全部金屬電子的很小一部分，因而金屬電子的比熱容可以忽略。 解決不了的問題 ：電子散射機(jī)構(gòu)的問題。 2. 能帶理論： 自由電子理論 —— 忽略金屬離子的作用，同時假定金屬內(nèi)存在均勻勢能。 實際 —— 電子在非均勻勢場中運(yùn)動，在兩原子之間勢能為零，在金屬離子附近勢能為較大的負(fù)值（如圖） 。 k波矢（方向為電子運(yùn)動方向） Ky Kx Kz A O 波矢空間 mvhPh ???hmv??1hmvk ??? 22 ??因為： 所以： 自由電子理論 ：費(fèi)密面呈球型，電子在 k空間亦呈球型分布。 周期性勢場中 ； k空間等能面呈非球型分布， k值高則能量高， k值低，離原點(diǎn)近，能量低。 Kx Kz A O Ky Kx Kz A O Ky 在自由電子理論中： 2222282121 kmhpmmvE ????E— k為拋物線關(guān)系（如圖 ） 如上圖（ 20）中： k在 1/2a到 +1/2a區(qū)間，稱為 第一布里淵區(qū) ； k在 1/a到 1/2a和 1/2a到 1/a稱為 第二布里淵區(qū) 。 1. 每一個區(qū)域中能量是連續(xù)的，這種區(qū)稱為布里淵區(qū)，一個布里淵區(qū)中的 k值，分布在一個連續(xù)的帶內(nèi)，此帶稱為 能帶 。 2. 區(qū)和區(qū)之間能量是不連續(xù)的，這個區(qū)域稱為禁帶，禁帶寬度的不同可以用來區(qū)分導(dǎo)體和絕緣體。 3. 價電子的運(yùn)動速度越大，能級 E所屬的帶，一般來說越寬；則電子自一個結(jié)點(diǎn)向另一個結(jié)點(diǎn)的過渡越困難。電子的平均速度越小，對應(yīng)的帶越窄。 結(jié) 論 3. 能帶理論的應(yīng)用： 設(shè)想 晶體中：兩原子距離無限遠(yuǎn)，無相互作用，電子在原能級上 —— 原子不斷靠近 —— 電子云重疊 —— 能級分裂。 ? 每 一個原子分裂成一個準(zhǔn)連續(xù)的能帶 ? 原 子間距進(jìn)一步縮小，能帶寬度進(jìn)一步增加 ? 能 級的分裂和能帶的展寬從價電子開始，只有原子進(jìn)一步接近時，內(nèi)層電子才開始分裂。 允許帶 ：高能的叫 導(dǎo)帶 （ 0K以下導(dǎo)帶中無電子），低能的叫 滿帶 （ 價帶 ）價帶是基態(tài)電子能級分裂形成的能帶。 禁帶 ：導(dǎo)帶與價帶之間稱為禁帶。 費(fèi)密能級 —— 填充能級和未填充能級的界面所處的能級叫費(fèi)密能級。 在 0K時，費(fèi)密能級以下的所有電子狀態(tài)都被占據(jù)，所以費(fèi)密能級就與部分填充能帶的頂部的被占據(jù)能級一致。 T 電子可能躍遷到費(fèi)密能級附近，所以：費(fèi)密能級可作為電子躍遷的參考能級。 例： Si原子的外層軌道 3S23P2在組成雜化軌道時，形成了允許帶和禁帶。其禁帶寬度為。 某一能帶中的總能級數(shù) =M（各原子的能級數(shù)） N（固體中的原子數(shù)） 1Kg晶體 —— 1026個原子，能帶寬度 —— M 1026個能級 —— 能級間隔小于 1026—— 能帶。 舉例： （一）、電阻問題： 一切固體中價電子都能移動，為什么只有金屬才能導(dǎo)電？為什么石英、金剛石的電阻是金屬的1024倍？ mk??mk?外加電場方向 Kx 未加電場以前，電子填充狀態(tài)在K空間是對稱分布的，在 x方向沒電流。加電場后，分布曲線向右移動，大多數(shù)電子仍不產(chǎn)生電流，只有叫波數(shù)接近 +k的電子才沿 x方向產(chǎn)生電流。 結(jié)論 ：雖然所有電子都受到電場的加速，但只有費(fèi)密分布曲線頂部的電子，即能量接近 Emax的電子，才能產(chǎn)生電流。 絕緣體 ：一個布里淵區(qū)全部占滿，沒有重疊，要產(chǎn)生電流的條件 —— 能量高至布里淵區(qū)邊界的能量峭壁以上，需若干千伏的電場。 外加電場的方向 外加電場方向 金屬導(dǎo)體 ：布里淵區(qū)部分填充，同一區(qū)相臨狀態(tài)能級非常接近，外加很小的電場 —— 電子可以移入同一區(qū)向臨狀態(tài) —— 能級狀態(tài)發(fā)生位移 —— 產(chǎn)生電流。 形成部分填充區(qū)有 兩個途徑 ： ； ，一個區(qū)未滿時另一區(qū)已開始部分填充。 金屬晶體中，一般布里淵區(qū)都有重疊 ！ （二）、半導(dǎo)體 1. 本征半導(dǎo)體： 第一布里淵區(qū)（填滿）與第二布里淵區(qū)（空的）之間有很小的能量間隙， 0K時是絕緣體 —— 溫度升高 —— 第一布里淵區(qū)頂部電子激發(fā)到第二布里淵區(qū) —— 導(dǎo)電。溫度越高，激發(fā)的電子越多，導(dǎo)電性越強(qiáng)。如： Si、 Ge、C等。 2. 摻雜半導(dǎo)體： 第一布里淵區(qū)（填滿）與第二布里淵區(qū)（空的）之間有一雜質(zhì)能級， 0K時也是絕緣體 —— 溫度升高 —— 電子從雜質(zhì)能級激發(fā)到第二布里淵區(qū)，形成 N型半導(dǎo)體 ；從第一布里淵區(qū)進(jìn)入雜質(zhì)能級，形成 P型半導(dǎo)體 。 半導(dǎo)體與絕緣體的能帶填充情況相同，但半導(dǎo)體禁帶寬度小于 ，而絕緣體禁帶寬度較大（ ）。 （三）、金屬的物理性質(zhì)： 不透明 —— 導(dǎo)帶中電子能吸收各種波長光，而跳到較高能量的軌道上； 金屬光澤 —— 激發(fā)的電子跳回原能級時，發(fā)出不同波長的光； 導(dǎo)熱性 —— 導(dǎo)帶中電子運(yùn)動速度快，傳遞能量； 延展性 —— 一個地方的金屬鍵破壞，在另一個地方形成新鍵。金屬原子的價電子S軌道球型對稱，個方向可成鍵。 （四）、能帶理論的局限性： ，對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料，如聚合物材料，其電子運(yùn)動軌道能帶理論無法解決。 ，要求研究微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系，能帶理論也無法處理。 ，雜質(zhì)的運(yùn)動規(guī)律也是一個很重要的課題，能帶理論無法解決雜質(zhì)的電子運(yùn)動軌道。 4. 能帶理論無法解決非晶態(tài)的電子運(yùn)動軌道。 5. 能帶理論無法處理固態(tài)表面的電子運(yùn)動規(guī)律。 第四章：材料制備化學(xué) 1. 化學(xué)合成與材料制備： 化學(xué)合成是材料制備的基礎(chǔ)，但并不是全部 ！材料制備是化學(xué)和物理的綜合變化過程 ，是橫跨化學(xué)科學(xué)和物理科學(xué)的制備技術(shù)。 材料制備的目的： ； 構(gòu)與性能之間的關(guān)系； 新種類的材料； 。 化學(xué)合成屬經(jīng)典方法，不多介紹。 2. 晶體材料的制備 陶瓷法： 是用經(jīng)典制造陶瓷的方法來制備材料的方法，其工藝技術(shù)現(xiàn)狀如下 普通球磨法振動球磨法行星球磨法氣 流 磨攪 拌 磨沖 擊 磨機(jī)械粉碎法加熱合成反 應(yīng)加熱分解氧化還原固相制備法共沉淀法電 解 法溶膠凝膠法乳 化 法醇 鹽 法噴霧熱解法液相合成法氣相氧化法氣相合成法氣相熱分解氣相制備法粉體制備 成 型 燒 結(jié) 精 加 工 常壓燒結(jié) 氣氛燒結(jié) 熱壓燒結(jié) 等靜壓燒結(jié) 熱鍛燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié) 重結(jié)晶燒結(jié) 微波燒結(jié) 爆炸燒結(jié) 機(jī)械加工（研磨、打孔、拋光等） 超聲波加工 化學(xué)加工 電學(xué)加工 電化學(xué)及光化學(xué) 光學(xué)加工 熱 加工 薄、厚膜成型 擠出成型 加壓成型 注射成型 注漿成型 等靜壓成型 塑性成型 熱壓鑄成型 流延成型 印刷成型 噴涂成型 爆炸成型 紙帶成型 軋膜成型 滾壓成型 例： 4232 OM g A lOAlM g O ??陶瓷法制備材料的缺陷： ，隨后的擴(kuò)散過程十分困難； 2..反應(yīng)最終得到的往往是反應(yīng)物和產(chǎn)物的一個混合物，極難分離或提純； 3 .即使反應(yīng)進(jìn)行的再完全，也難得到一個純相體系； 。 MgO Al2O3 MgAl2O4 Mg2+ Al3+ 產(chǎn)物 要消除上述缺陷，除了通過化學(xué)、溶膠凝膠等方法使反應(yīng)物充分均勻外，反應(yīng)可朝兩個方向發(fā)展： 1. Hard Chemistry—— 超高溫 1600℃ 、高壓和超高壓、電磁輻射、射頻、太陽爐、激光、仿宇宙、仿地、沖擊波 ......； 2. Soft Chemistry—— 向溫和條件下發(fā)展 。 ２ .２化學(xué)法： 比陶瓷法更易得到高純和均相材料，并能夠在較低溫度下采取較容易的方法制備。 ２ .２ .１ 前身物法（ Precursor）： 在較短的時間內(nèi)和較底的溫度下進(jìn)行固相反應(yīng)并得到均勻的產(chǎn)物，最好的方法就是使反應(yīng)物能在原子級水平上混合，即制備一個有確定比例的單相（單一化合物），這樣一種故態(tài)相稱之為 Precursor，它們在加熱后能得到所設(shè)計的產(chǎn)物。此方法叫 前身物法。 ２ .２ .２ 局部氧化還原法： 普通的氧化還原法不做介紹，只介紹采取“ 插層反應(yīng) ” 來達(dá)到局部氧化還原的方法。 插層反應(yīng) —— 在材料原有的晶體結(jié)構(gòu)中插入額外的原子或離子來達(dá)到氧化還原的目的的方法。 例：層狀或鏈狀過渡金屬氧化物或硫化物在室溫下與堿金屬離子發(fā)生插層反應(yīng)： 其中： M—— 過渡金屬， X—— O、 S， A—— Li、 Na、K。 插層反應(yīng)的特點(diǎn)： 1. 反應(yīng)是可逆的，可以采取化學(xué)或電化學(xué)的方法來實施； 2. 反應(yīng)是局部的，對主體結(jié)構(gòu)變化不大； 3. 插入主體 MXn相中的離子和電子具有相當(dāng)大的遷移度，可作為離子 —— 電子混合導(dǎo)電材料。 ２ .２ .3 局部離子交換法： 對于具有一定程度（局部）的結(jié)構(gòu)開放晶體局部離子交換法更有效。如： 鈉離子能快速地在層里移動，為離子移動提供空位和方便的通道。左圖為其在水溶液中的離子交換圖。 離子交換速度取決于動力學(xué)因素，交換程度則取決于熱力學(xué)因素。 32 OAl?? 和二元硝酸鹽熔體在 300350℃ 時的離子交換平衡圖 32OAl??２ .3 化學(xué)氣相沉積法： CVD法 —— 在氣相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的固體產(chǎn)物沉積于襯底上的制備方法。 制備過程包括 —— 1. 氣相反應(yīng)物的形成； 2. 氣相反應(yīng)物傳輸?shù)匠练e區(qū)； 3. 固體產(chǎn)物從氣相中沉積于襯底。 優(yōu)點(diǎn) 1. 能制備幾乎任何形態(tài)的固體材料； 2. 產(chǎn)物形成不受動力學(xué)因素和擴(kuò)散的影響； 3. 可在相對的低溫下進(jìn)行固體合成； 4. 產(chǎn)物的均勻程度和化學(xué)計量容易控制； 5. 能實現(xiàn)摻雜劑濃度的控制。 用途 1. 單晶薄膜的生長如：人造金剛石薄膜； 2. 超導(dǎo)材料如： Nb3Sn晶體； 3. 磁性材料。 ２ .4 高壓法： 高壓高溫反應(yīng)在材料合成方面有其特殊的重要性。在高壓下，物質(zhì)可以產(chǎn)生多性相變，改變物質(zhì)的原子間距和原子殼層狀態(tài)，因而可以 增加反應(yīng)速度 、 降低反應(yīng)溫