【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 工業(yè)催化劑的開發(fā)大體上可分為兩個(gè)階段：工藝 (或化學(xué) )研究階段和工程設(shè)計(jì)階段。第一階段的任務(wù)是確定催化劑的配方，如主催化劑、助催化劑等活性組分和載體，主要由化學(xué)家完成。 第二階段的任務(wù)則是要確定催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如催化劑的粒度 (或粒度分布 )、活性組分的分布方式和孔結(jié)構(gòu)等，以根據(jù)反應(yīng)過程的特點(diǎn)，在催化劑顆粒尺度上提供一合適的濃度和溫度條件，提高活性組分的利用率，改善反應(yīng)的選擇性，延長催化劑的操作周期和壽命。 這一階段的任務(wù)通常需化學(xué)家和化學(xué)工程師合作完成，而本節(jié)有關(guān)催化劑顆粒內(nèi)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響的研究則是進(jìn)行催化劑工程設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。當(dāng)然催化劑開發(fā)中的這兩個(gè)階段往往并不能截然分開，例如載體的選擇除了滿足工藝上的要求外，常常還必須考慮耐磨性、導(dǎo)熱性等工程方面的要求。 對(duì)固體催化劑，在確定了配方而進(jìn)入工程設(shè)計(jì)階段時(shí)，必須首先確定將要使用這種催化劑的反應(yīng)器的形式。對(duì)固定床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器，由于所用的催化劑粒度較大(通常在 2～ 15 mm)，需要考慮的主要問題是催化劑顆粒內(nèi)外熱、質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。對(duì)流化床反應(yīng)器由于所用的催化劑粒度很小 (通常在幾十微米 )，顆粒內(nèi)外熱、質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響通?？梢院雎?，需要考慮的主要因素是催化劑顆粒形態(tài)和粒度分布對(duì)流化質(zhì)量的影響，被氣流夾帶出反應(yīng)器的催化劑顆粒的回收 (通常用旋風(fēng)分離器 )以及催化劑顆粒的耐磨性等。下面主要討論用于固定床反應(yīng)器的催化劑的工程設(shè)計(jì)問題。 1．催化劑的活性組分分布方式 當(dāng)催化劑的配方確定后，影響 Thiele模數(shù)數(shù)值和內(nèi)部傳遞作用大小的主要因素是催化劑的粒度以及由催化劑內(nèi)部孑 L道結(jié)構(gòu)和大小決定的有效擴(kuò)散系數(shù)。小粒度催化劑能提供較大的比表面積，內(nèi)部傳遞阻力的影響也比較小，有利于充分發(fā)揮催化劑活性組分的作用，但床層壓降將隨催化劑粒徑的減小而迅速增加，因此對(duì)用于固定床反應(yīng)器的催化劑都有一粒徑優(yōu)化問題。 隨著化工裝置的大型化和高活性催化劑的不斷發(fā)現(xiàn)，固定床反應(yīng)器的空速和線速逐步提高，催化劑的粒度有逐步增大的趨勢(shì)。隨著催化劑粒徑增大，傳統(tǒng)的活性組分均勻分布的催化劑的缺點(diǎn)日益明顯。因?yàn)殡S著粒徑的增大， Thiele模數(shù)增大，內(nèi)部效率因子減小，催化劑活性組分的有效利用率降低，對(duì)貴金屬催化劑將造成相當(dāng)大的浪費(fèi)。當(dāng)存在串聯(lián)副反應(yīng)時(shí)，內(nèi)部傳遞阻力的增加還可能造成串聯(lián)副反應(yīng)產(chǎn)物增加，反應(yīng)選擇性變差。 為了克服活性組分均勻分布催化劑的上述缺點(diǎn)，出現(xiàn)了 一種活性組分集中分布在外表面，而內(nèi)核為惰性組分的催化 劑，如圖 (b)所示，這種催化劑常被形象化地稱為“蛋殼 型”催化劑。例如，乙烯裝置中乙炔選擇性加氫的鈀催化劑， 采用“蛋殼型”結(jié)構(gòu)后，不僅減少了鈀的用量，而且減少了由 于過度加氫造成的乙烯損失。在鄰二甲苯催化氧化制鄰苯二甲酸酐中也有使用這類催化劑的報(bào)導(dǎo)。 Corbett等曾對(duì)活性組分分布方式對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)的內(nèi)部效率因子和對(duì)串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響作過理論分析。他們假設(shè)了四種活性組分分布方式： ①活性組分集中分布在外表面， a=4x9，式中 a為活性組分分布密度 ， x為距顆粒中心的量綱為一的距離； ②活性組分分布密度由顆粒中心向外表面線性增加， a=4x/3； ③活性組分均勻分布， a=； ④活性組分分布密度由顆粒中心向外表面線性遞減， a= 對(duì)不可逆一級(jí)反應(yīng)，上述四種催化劑的效率因子與 Thiele模數(shù)的關(guān)系如圖 。 由圖可見，效率因子隨活性組分向顆粒外表面集中而增加。對(duì)串聯(lián)反應(yīng) A→B→C ，上述四種催化劑的選擇性 (B為目的產(chǎn)物 )與 Thiele模數(shù)的關(guān)系如圖 。由圖可見，活性組分向顆粒外表面集中有利于提高串聯(lián)反應(yīng)的選擇性。 CO在貴金屬催化劑上的氧化反應(yīng)是負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)的重要實(shí)例，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) CO分壓大于 270 Pa時(shí)，其在鉑催化劑上的氧化速率與其分壓成反比。 Becker等以處理汽車尾氣的單柱催化劑為對(duì)象，對(duì)不同活性組分分布方式的催化劑用于 CO氧化反應(yīng)時(shí)的性能作了理論分析。四種活性組分分布方式的催化劑的效率因子和 Thiele模數(shù)的關(guān)系標(biāo)繪于圖 。在西勒模數(shù)等于 ～ ，各催化劑都有一效率因子大于 1的區(qū)域。“蛋黃型”催化劑出現(xiàn)效率因子大于 l的 Thiele模數(shù)最小，而且效率因子的最大值達(dá)到 5；“蛋殼型”催化劑出現(xiàn)效率因子大于 l的西勒模數(shù)最大，而且效率因子的最大值只有 3。但在越過最大值后，隨著西勒模數(shù)增大，效率因子將迅速下降，而且“蛋黃型”催化劑效率因子降低的速度比“蛋殼型”催化劑快得多。因此，除正確選擇活性組分分布方式外，還應(yīng)準(zhǔn)確控制 Thiele模數(shù)的數(shù)值，才能使活性組分發(fā)揮最大的效益。 圖 。由圖可見，“蛋黃型”催化劑的著火溫度比均勻分布催化劑低將近 ℃ ，而且這四種催化劑著火溫度的排列次序和出現(xiàn)效率因子最大值的 Thiele模數(shù)的排列次序是一致的?！暗包S型”催化劑著火后，其轉(zhuǎn)化率曲線立即變平坦，這也表明其效率因子急劇下降。 2．催化劑的孔徑分布 對(duì)于少數(shù)活性很高的催化劑，例如用于氨氧化反應(yīng)的鉑或鉑合金催化劑，過程由外擴(kuò)散控制，反應(yīng)物一到達(dá)催化劑外表面即被反應(yīng)掉。在這種情況下，催化劑應(yīng)采用無孔的，因?yàn)樵诖呋瘎﹥?nèi)部造孔會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。為增加催化劑的外表面積，當(dāng)這類催化劑為金屬時(shí)，一般都制成網(wǎng)狀。 但是絕大多數(shù)固體催化劑都采用多孔結(jié)構(gòu)，活性組分主要分布在催化劑內(nèi)孔的表面上，孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性和選擇性都有重大影響。 通常催化劑顆粒內(nèi)包含兩類孔：微粒 (粉末 )內(nèi)的微孔 (孔徑 10nm)和微粒間的粗孔 (孔徑 100 nm)。微孔的孔徑大小與所用的載體及催化劑的制備方法有關(guān)，而粗孔的孔徑大小則與催化劑粉末壓制成型時(shí)所用的壓力大小有關(guān)。有關(guān)催化劑孔結(jié)構(gòu)的知識(shí)可從孔徑分布曲線獲得。圖 。由圖可清楚看到氧化鋁顆粒具有雙離散孔結(jié)構(gòu)。微孔孔徑分布比較集中，最概然孔 (半 )徑為 2 nm，而且基本上不受壓制成型時(shí)所用的壓力影響。但粗孔分布則比較分散，而且與成型壓力關(guān)系頗大：高壓時(shí)，其孔徑不大于 200nm；低壓時(shí)，其最概然孔徑可達(dá) 800 nm。 將催化劑顆粒內(nèi)的孔區(qū)分為微孔和粗孔是有實(shí)際意義的。催化劑的內(nèi)表面主要是由微孔提供的 (一般占內(nèi)表面的 90％以上 )，這意味著催化劑的活性中心主要分布在微孔的內(nèi)表面上，粗孔的內(nèi)表面對(duì)催化劑活性的貢獻(xiàn)相對(duì)而言是不重要的。但由于粗孑 L中質(zhì)量傳遞通常以自由擴(kuò)散方式進(jìn)行，而微孔中質(zhì)量傳遞通常以 努森擴(kuò)散 方式進(jìn)行，兩者的擴(kuò)散系數(shù)相差約 100倍，組分在粗孔中的傳遞比微孔中容易得多。因此，粗孑 L的存在有減小組分在催化劑顆粒內(nèi)部傳遞阻力之功效。 由于催化劑的活性中心和傳遞阻力主要集中在微孔內(nèi)，因此微孔孑 L徑的大小對(duì)催化劑的性能有更重要的影響。微孔孔徑小，比表面積大，能負(fù)載更多的活性組分，有利于提高催化劑的活性。但孔徑小不利于反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，也不利于反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散離開催化劑，又會(huì)限制催化劑活性的發(fā)揮。圖 生成量的關(guān)系。由圖可見，當(dāng)催化劑平均孔徑為 16 nm時(shí)，催化劑的活性最高，當(dāng)孔徑小于 16 nm時(shí)，聚乙烯生成量隨孔徑增大而增加，說明此時(shí)孔徑增大有利于聚乙烯分子自催化 劑內(nèi)部向外擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，但當(dāng)孔徑大于 16nm時(shí)，聚乙烯生成量隨孔徑增大而減少，說明此時(shí)孔徑增大使活性組分的負(fù)載量減少起主導(dǎo)作用。 通常，當(dāng)催化劑活性組分的活性較高時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)宜采用大孔徑、小比表面積；反之，當(dāng)活性組分的活性較低時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)宜采用小孔徑、大比表面積。在催化劑制備中，為達(dá)到要求的孔結(jié)構(gòu)，主要途徑是選擇合適的載體。工業(yè)上常用的催化劑載體大體上可分為大比表面積載體、小比表面積載體和支持物三類。一些典型催化劑載體的幾何參數(shù)列于表 。 由前面關(guān)于催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響不難推測(cè)催化劑顆粒內(nèi)孑 L徑大小對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響。對(duì)平行反應(yīng)，當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)高于副反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，催化劑孔徑小不利于反應(yīng)的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)低于副反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，催化劑孔徑小有利于反應(yīng)的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)和副反應(yīng)級(jí)數(shù)相同時(shí)，孔徑對(duì)選擇性無影響。對(duì)串聯(lián)反應(yīng)，催化劑孔徑小一般將使選擇性降低。對(duì)一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)排除內(nèi)擴(kuò)散影響， ηi =1時(shí)， B的收率xB和 A的轉(zhuǎn)化率 xA的關(guān)系為 在當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)， 由圖可見，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)， B的收率將明顯下降。因此，要提高目的產(chǎn)物 B的收率，不宜采用細(xì)孔和大顆粒催化劑。 分子篩催化劑是一種具有規(guī)整結(jié)構(gòu)和均一孔徑的催化劑。當(dāng)分子篩的孔徑和反應(yīng)組分的分子直徑很接近時(shí)，分子直徑的微小差異即可引起擴(kuò)散系數(shù)的很大變化，這種特性已被用于形狀選擇性催化劑的開發(fā)，可使反應(yīng)選擇性大幅度提高。甲苯和甲醇烷基化 和甲苯歧化 是工業(yè)上用于生產(chǎn)混合二甲苯的兩種方法。二甲苯的三種異構(gòu)體中最有價(jià)值的是對(duì)二甲苯 (可用于生產(chǎn)聚酯原料對(duì)苯二甲酸 )，但利用普通催化反應(yīng)生產(chǎn)的混合二甲苯中三種異構(gòu)體的分配接近平衡組成 (摩爾分?jǐn)?shù) )：對(duì)二甲苯 22％，間二甲苯 54％，鄰二甲苯 24％。而利用 Mobile公司開發(fā)的 ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)，可使對(duì)二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到 90％。原因是 ZSM5分子篩催化劑的孔徑為 ～ nm，甲苯和對(duì)二甲苯的分子直徑為 nm，而間二甲苯和鄰二甲苯的分子直徑為 nm，在 ZSM5分子篩催化劑顆粒內(nèi)，對(duì)二甲苯的擴(kuò)散系數(shù)是間二甲苯和鄰二甲苯的 1000倍，因此，反應(yīng)生成的對(duì)二甲苯很容易擴(kuò)散進(jìn)入氣相主體，而間二甲苯和鄰二甲苯則很難從催化劑內(nèi)部擴(kuò)散出來。 第四節(jié) 外部傳遞和內(nèi)部傳遞的綜合影響 上面我們分別討論了氣固相催化反應(yīng)過程中外部傳遞和內(nèi)部傳遞對(duì)反應(yīng)的影響。但在實(shí)際過程中，這兩者的影響往往是同時(shí)存在的，這時(shí)總效率因子將和哪些因素有關(guān)呢 ?外部傳遞和內(nèi)部傳遞對(duì)反應(yīng)影響的相對(duì)大小又將如何 ?雖然分別考察外部傳遞和內(nèi)部傳遞的影響也能對(duì)這些問題作出回答，但下面講述的綜合處理外部傳遞和內(nèi)部傳遞影響的方法，將為這些問題提供一個(gè)更簡(jiǎn)潔、更有普遍意義的答案。 為了簡(jiǎn)便起見，下面的討論以平板形催化劑為對(duì)象，但所得結(jié)果不難推廣到其他形狀的催化劑。我們?nèi)匀幌扔懻摰葴厍闆r，然后再討論非等溫情況。 一、等溫條件下的總效率因子 在平板催化劑內(nèi)取一薄層進(jìn)行物料衡算，可導(dǎo)得如下擴(kuò)散 反應(yīng)微分方程： 量綱為一的形式： 式中， Bim=kgLp/De為傳質(zhì) Biot數(shù)，其物理意義為顆粒外表面處反應(yīng)相內(nèi)濃度梯度和反應(yīng)相外濃度梯度之比，或內(nèi)部傳質(zhì)時(shí)間 tDi=L2p/ De和外部傳質(zhì) 時(shí)間 tDi=Lp/kg之比。 傳質(zhì) Biot數(shù) Bim大 ， 表示傳質(zhì)阻力主要在內(nèi)部 ， 傳質(zhì) Biot數(shù) Bim小 ， 表示傳質(zhì)阻力主要在外部 。 對(duì)一級(jí)反應(yīng) ， 由方程式 ()和邊值條件式 ()和 ()可求得催化劑顆粒內(nèi)部的濃度分布 ， 進(jìn)而求得總效率因子： 當(dāng) φ很小 ， 且 φ/ Bim也很小時(shí) ， tanhφ≈φ， η≈1， 即外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的影響均可忽略 。 當(dāng) φ3時(shí)， tanhφ→1 ，于是對(duì)一級(jí)反應(yīng)有： 在此條件下 ， 表觀反應(yīng)速率為： 這時(shí) ， 如果 φ/ Bim l， 則有： 如果 φ/ Bim l， 則有： 內(nèi)部傳質(zhì)影響嚴(yán)重。 過程由外部傳質(zhì)控制 應(yīng)用式 ()計(jì)算總效率因子時(shí) ， 必須知道本征速率常數(shù) k以求取 φ， 與處理外部效率因子和內(nèi)部效率因子時(shí)類同 ， 可尋找一可觀察參數(shù)以便于應(yīng)用 。 根據(jù)總效率因子的含意 ，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的表觀反應(yīng)速率可表示為： 將上式處理得： ηφ2即為一個(gè)可觀察參數(shù) ， 其值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的 (rA)obs、 主體濃度 cAb、 顆粒尺寸 Lp和有效擴(kuò)散系數(shù) De獲得 。 圖 二 、 非等溫條件下的總效率因子 非等溫條件下的總效率因子將由反應(yīng)相外部和內(nèi)部的傳質(zhì) 、 傳熱阻力決定 。 已經(jīng)知道非等溫內(nèi)部效率因子是 Thiele模數(shù) φ、 量綱為一活化能 ε和發(fā)熱函數(shù) βin的函數(shù) 。 在考慮外部和內(nèi)部傳質(zhì)的綜合影響時(shí) ， 又引入了傳質(zhì) Biot數(shù) Bim 。 如果現(xiàn)在再要考慮外部和內(nèi)部傳熱的綜合影響 ， 對(duì)平板催化劑顆粒 ， 內(nèi)部傳熱微分方程為： 量綱為一形式： 式中 ， Bih為傳熱 Biot數(shù) ， 其物理意義為反應(yīng)相內(nèi)溫度梯度和相外溫度梯度之比 。 傳熱Biot數(shù)的大小表明傳熱阻力主要集中在反應(yīng)相內(nèi)或相外 ， 或分布于兩相之中 。 至此 ， 不難想到 ， 非等溫條件下的總效率因子將是 5個(gè)量綱為一數(shù)群的函數(shù)： 非等溫條件下的總效率因子可通過數(shù)值計(jì)算求得 ， 圖 。由于前述催化劑的幾何形狀對(duì)效率因子的影響甚微 ， 此結(jié)果可供用于其它形狀催化劑顆粒時(shí)參考 。 由圖 (1)對(duì)放熱反應(yīng) ， 相間傳熱阻力 (Bih小 )使 η增大 ， 而相間傳質(zhì)阻力 (Bih小 )使 η減小 。 (2)對(duì)吸熱反應(yīng) ， 叩隨相間傳質(zhì) 、 傳熱阻力增大 (Bim 、 Bih小 )而減小 。 (3)當(dāng)兩個(gè) Biot數(shù)均大 ， 即相間傳質(zhì) 、 傳熱阻力均小時(shí) ， ηφ的關(guān)系還原為前面提出的不等溫相