波譜學(xué)核磁部分ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-28 06:04 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 氫的譜峰分為兩組：鄰、對(duì)位的氫（一共三個(gè)氫）的譜峰在相對(duì)高場(chǎng)位置；間位的兩個(gè)氫的譜峰在相對(duì)低場(chǎng)位置。由于間位氫的兩側(cè)都有鄰碳上的氫， 3J又大于 4J及 5J，因此其譜峰粗略看是三重峰。高場(chǎng)三個(gè)氫的譜圖則很復(fù)雜。屬于該類取代基的有： OH、OR、 NH NHR、 NR39。R39。39。等。 c．第三類取代基團(tuán)是有機(jī)化學(xué)中的間位定向基團(tuán)。這些基團(tuán)使苯環(huán)鈍化，電子云密度降低。從核磁的角度看就是共振譜線（相對(duì)于未取線苯環(huán)）移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫譜線位移較大，處在最低場(chǎng)，粗略呈雙峰。間、對(duì)位三個(gè)氫譜線也往低場(chǎng)移動(dòng)，但因位移較小，相對(duì)處于高場(chǎng)。 屬于第三類基團(tuán)的有 CHO、 COR、 COOR、 COOH、 CONHR、 NO N=NAr、 SO3H等。 知道單取代苯環(huán)譜圖的上述三種模式對(duì)于推結(jié)構(gòu)很有用處。比如未知物譜圖苯環(huán)部分低場(chǎng)兩個(gè)氫的譜線的 δ值靠近8ppm，粗看是雙重峰，高場(chǎng)三個(gè)氫的譜線的 δ值也略大于 ，（苯的 δ值），由此可知有羰基、硝基等第三類基團(tuán)的取代。 在判斷三類取代基時(shí)需注意： A. 集中于 3J引起的偶合裂分的峰型分析 B. 結(jié)合 δ值進(jìn)行考慮。 ② 對(duì)位取代苯環(huán) 對(duì)位取代苯有二重旋轉(zhuǎn)軸。其譜圖是左右對(duì)稱的。 苯環(huán)上剩余的四個(gè)氫之間（苯環(huán)上剩余的四個(gè)氫構(gòu)成 AA’BB’體系）僅存在兩對(duì) 3J耦合關(guān)系，因此它們的譜圖簡(jiǎn)單。對(duì)位取代苯環(huán)譜圖具有鮮明的特點(diǎn)，是取代苯環(huán)譜圖中最易識(shí)別的。粗看它是左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰（以某譜線為中心，左右對(duì)稱的一對(duì)強(qiáng)度低的譜峰）。 ③ 鄰位取代苯環(huán) a. 相同基團(tuán)鄰位取代，其譜圖左、右對(duì)稱。 b. 不同基團(tuán)鄰位取代，其譜圖很復(fù)雜。因單取代苯環(huán)分子有對(duì)稱性；在二取代苯環(huán)中，對(duì)位、間位取代的譜圖比鄰位取代簡(jiǎn)單；多取代則使苯環(huán)上氫的數(shù)目減少，從而譜圖得以簡(jiǎn)化；因此不同基團(tuán)鄰位取代苯環(huán)具有最復(fù)雜的苯環(huán)譜圖。 ④ 間位取代苯環(huán) 間位取代苯環(huán)的圖譜一般也是相當(dāng)復(fù)雜 的，但兩個(gè)取代基團(tuán)中間的隔離氫因無(wú)3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。 ⑤多取代苯環(huán) 可仿照上面進(jìn)行分析。 由于雜原子的存在，雜芳環(huán)上不同位置的氫的 δ值已拉開(kāi)一定距離，取代基效應(yīng)使之更進(jìn)一步拉開(kāi)，因此取代的雜芳環(huán)的氫譜經(jīng)常可按一級(jí)譜近似地分析，但需注意氫核之間的耦合常數(shù)（ 3J， 4J等）的數(shù)值和它們相對(duì)雜原子的位置有關(guān)（近小，遠(yuǎn)大）。 （ 3） 取代的雜芳環(huán) （ 4）烯氫 烯氫譜峰處于烷基與苯環(huán)氫譜峰之間。由于常存在幾個(gè)耦合常數(shù)，峰形較復(fù)雜。在許多情況下，烯氫譜峰可按一級(jí)譜近似分析。若在同一烯碳原子上有兩個(gè)氫（端烯），其 2J值僅約 2Hz，這使裂分后的譜線復(fù)雜又密集。 167。 48 輔助 1H核磁共振譜圖解析的一些手段 1. 使用高頻儀器 ??/J的比值決定譜圖的復(fù)雜程度 增大 ??/J值，則譜圖就可簡(jiǎn)化。 J： 分子固有的屬性，不隨譜儀場(chǎng)強(qiáng)而變化。 ?： 以 ppm為單位時(shí)，同樣不隨譜儀場(chǎng)強(qiáng)而變化。 但以 Hz為單位時(shí)，則 ??值隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大。 提高磁場(chǎng)強(qiáng)度，使用高頻儀器 設(shè) |δ1δ2|=， J=6Hz，當(dāng)使用 60MHz儀器時(shí)， 60 106 106=6（ Hz），故 |δ1δ2|/J=1； 當(dāng)使用 300Hz儀器時(shí)， 300 106 106=30（ Hz），則 |δ1δ2|/J=5。 這兩個(gè)數(shù)值分別對(duì)應(yīng)兩種情況，由此可見(jiàn)使用高頻儀器可簡(jiǎn)化譜圖。 2. 重氫交換 重氫交換最經(jīng)常使用重水 D2O OH, NH, SH NMR 12d D2O 交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰 3. 介質(zhì)效應(yīng) 苯，乙腈等溶劑分子具有強(qiáng)的磁各向異性 在樣品種加入少量此類物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)樣品分子 的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用。 在 NMR測(cè)試中常采用的是 CDCl3做溶劑 （因廉價(jià)、 極性適中） 若這時(shí) 有些峰組相互重疊，可加少 量氘代苯，則重疊的峰組有可能分開(kāi)，從而簡(jiǎn)化圖譜 4. 使用位移試劑 鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán) 相互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)， 選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。 能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑 C H C C = C H C C C H33CHCH 3CH 3CH 33O O1 / 3 MC C C C = C H C C FF F FF F F O O3CH3CH3CH1 / 3 M現(xiàn)在出售的核磁譜儀一般都有模擬譜功能 某一耦合體系， 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，計(jì)算機(jī)輸入一組數(shù)值（包括 ?， J） 得到一個(gè)計(jì)算出的圖譜。 修改參數(shù)，使之逼近實(shí)驗(yàn)譜，直到兩譜完全相符， 此時(shí)即獲得了該耦合體系的 ?和 J值。 5. 計(jì)算機(jī)模擬 6. 雙共振
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