【文章內容簡介】 適合于處理含硫渣油部分氧化、煤氣化生成的氣體中 CO2和硫化物。該工藝為典型物理吸收法，是以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的特性，脫除原料氣中的酸性氣體。由于甲醇的蒸汽壓較高，所以低溫甲醇洗工藝在低溫(35℃～－55℃)下操作，在低溫 下 CO2與 H2S 的溶解度隨溫度下降而顯著地上升，因而所需的溶劑量較少，裝置的設備也較小。在－30℃下，H2S 在甲醇中的溶解度為CO2 倍，因此能選擇性脫除 H2S。該工藝氣體凈化度高，可將變換氣中 CO2脫至小于 20ppm， H2S 小于 ，氣體的脫硫和脫碳可在同一個塔內分段、選擇性地進行。低溫甲醇洗工藝技術成熟，在工業(yè)上擁有很好的應用業(yè)績，被廣泛應用于國內外合成氨、合成甲醇及其他羰基合成、城市煤氣、工業(yè)制氫和天然氣脫硫等氣體凈化裝置中。在國內以煤、渣油為原料建成的大型合成氨裝置中也大都采用這一技術。低溫甲醇洗工藝可靠，在與本工程工藝條件類似的工業(yè)裝置中有很多成功的應用業(yè)績，在工藝技術上是有保證的。國內已有多套大型氣體凈化裝置采用低溫甲醇洗凈化工藝，有的已運行近20 年，在設計、施工、安裝、操作等方面均積累了豐富的經(jīng)驗。本項目采用液氮洗工藝。目前國內外大型合成氨原料氣的精制方法有液氮洗、甲烷化二種。液氮洗是利用液氮吸收凈化氣中的有害雜質，在－190℃的低溫下，氣體中的殘余CO、CHAr等溶于液氮中，而微量的CO2 在進冷箱前被分子篩吸附，從而使氣體得到精制，以達到精制凈化氣的目的，此法一般在上游配置低溫甲醇洗脫除二氧化碳和硫化氫等酸性氣體，在以煤、渣油為原料的大型合成氨裝置中廣泛采用。其特點是精制氣純度很高、能耗低、操作費用少、無污染，缺點是投資較大，但對氨合成系統(tǒng)十分有利，可降低氨合成能耗。目前國內在設計和設備制造上已能達到要求，因此無需購買國外設備和技術。在本工程中，我們決定選擇采用 ShellPaques 生物脫硫工藝，ShellPaques 生物脫硫工藝是酸性尾氣處理的新發(fā)展。該工藝是從酸性尾氣中脫除 H2S 并以元素硫的形式進行硫磺回收的生物反應過程。含 H2S 氣體在吸收塔內與含硫細菌的堿液逆流接觸，H2S溶解在堿液中進入特殊的生物反應器（專利設計）。在生物反應器內的充氣環(huán)境下，H2S 在一種無色硫磺桿菌的作用下生成單質硫磺。硫回收工藝方案選擇的原則，是采用先進，可靠的技術，在追求較高硫回收率，達到環(huán)保排放標準的同時，優(yōu)化工藝方案，降低成本。　　 本項目硫磺產量為7噸/天，該產量采用常規(guī)CLAUS 脫硫，已不十分經(jīng)濟，且仍會有含硫尾氣要排放至大氣，達不到環(huán)保要求。采用 ShellPaques 生物脫硫工藝，具有如下特點：（1）工藝流程簡單，無需過多的監(jiān)控，操作和維護費用低，占地面積少。（2）脫硫后物流中的H2S含量可降為4ppmv，尾氣滿足環(huán)保要求，可直接排放。（3）常溫操作，工藝安全可靠。（4）脫硫效果不受原料氣中CO2 /H2 S 比值高低的影響。（5）能耗低，化學品消耗低，能夠降低操作成本?！　　　　　　　　　。?）在吸收塔中H2S 100%被吸收，沒有SO2 的排放。　　 因此本項目硫回收裝置采用殼牌公司開發(fā)的 ShellPaques 生物脫硫工藝，該工藝包括三個部分：（1） 吸收塔　　 吸收塔是一個填料塔。吸收液從塔頂部均勻的噴灑到填料塔內。氣體在塔內與吸收液逆向接觸。由于吸收液為堿性(pH 89)，氣體中的H2S 根據(jù)以下的反應方程式被吸收。 　　　　 H2 S + NaOH → NaHS + H2O　　 從該反應方程式中可以看出，過程是需要耗堿的?！　?吸收塔帶有填料和必要的塔內件，以確保塔內氣液均勻接觸。氣體與堿性溶液逆向接觸。在這個過程中，H2S 從氣相轉移到液相。氣體溫度應該在 3040℃之間。如果氣體溫度太低或太高，就需要采用加熱或冷卻以確保細菌的最佳生長條件。吸收溶劑負荷是一個重要的參數(shù)，因為它決定了吸收塔內溶劑的流量。吸收溶劑的負荷取決于以下的情況：　　 H 2S 的分壓　　CO2 的分壓吸收溶液的PH值　　吸收溶液的堿度　　 吸收溶液中元素硫顆粒的濃度　　 為了避免系統(tǒng)過度發(fā)泡，需要將一些吸收溶劑噴灑到吸收塔底部的液體上。處理后的氣體通過吸收塔頂部氣液分離器排出，可減少氣體夾帶液體進入產品管線，從吸收塔底部，吸收了H2S 的溶劑直接進入生物反應器。　　 （2）生物反應器　　 在生物反應器內部安裝了一些內件，從而保證了系統(tǒng)的氣液完全混合。需要控制進入到生物反應器的空氣量。生物反應器內的細菌將吸收液中的硫化物氧化為元素硫?；瘜W反應方程式如下：　　　　　　NaHS + O2 → S + NaOH　　這些硫桿菌家族類的細菌生長速度非?？欤⑶覍τ诠に嚄l件的變化有很強的抵抗能力。從生物反應器排放出的空氣可以直接排放，無需進一步處理。硫磺通過沉淀槽從液體中分離出來。吸收H2S 所消耗的堿性溶液可以通過HS的氧化生成元素過程，產生的OH得以補償；這個過程需要控制空氣量。通過精確控制通入的空氣量，來減少硫酸鹽的生產。但實際上總會有一少部分的HS氧化為硫酸鹽?！　　　　　?NaHS + 4O2 → 2NaHSO4 . Na2 SO4+ H2SO4　　 由于副反應的結果，需要增加堿耗來中和形成的酸。同時，還要從系統(tǒng)中取出一小股液體以防止硫酸鈉和其它鹽類的積累。流出的液體（含有鈉鹽和一些硫磺微粒）是無害的，通?？梢灾苯优欧拧Ｈ绻M料氣中含有氧氣，部分的H2S 可以在吸收塔內轉換成硫磺。這種情況下，會在吸收塔的填料表面形成一層很薄的含有細菌的硫磺層。但是，由于所形成的硫磺具有親水性；會迅速的與溶液中的HS反應，生產可溶解性的聚合硫化物；因此，不會出現(xiàn)堵塔的現(xiàn)象。將 H2S 轉換成元素硫的過程是一種生物過程；因此，需要營養(yǎng)液來維持ShellPaques 裝置更好的運行。生物需要一定量的鹽類來進行生長和日常的維護。通過廣泛的實驗室實驗和現(xiàn)場的實地研究，對營養(yǎng)液的組成和添加量進行了優(yōu)化。這種營養(yǎng)液混合物為Nutrimix 34/32 溶液。 　　 （3） 沉淀槽元素硫通過沉淀槽從液體中分離出來。一部分硫磺還要循環(huán)到生物反應器內，以保證系統(tǒng)內維持一定的固體含量。硫磺的純度可達到 9598%（基于 65%干基）。剩下的是生物和鹽類。（4） 主要設備選型　　 硫回收裝置包括：吸收塔1臺，生物反應器2臺，硫磺沉淀器1臺，槽罐3臺，機泵5臺，空氣壓縮機1臺，離心分離機2臺。其中2臺生物反應器為專利設備需專利商供貨，其余設備都可在國內制造。吸收塔是硫回收裝置的重要設備，填料塔，塔體直徑ф2000mm，操作溫度30～40℃，富H2S酸氣從塔底進入，吸收液從塔頂進入，在塔內自上而下與氣體逆流接觸，吸收H2S等酸性氣體，塔頂出口氣體引至高點放空。其介質特性為腐蝕性介質，塔體材料為不銹鋼316?！　?生物反應器是硫回收裝置的關鍵設備，共兩臺，設備直徑ф4000mm，每臺容積 100mm3，操作壓力常壓，操作溫度 30～40℃，吸收液從吸收塔引至生物反應器，用空氣壓縮機鼓入空氣，頂部排出的氣體可直接排放，硫磺通過沉淀槽從液體中分離出來。該生物反應器為專利設備，材料為GRP。內部裝有內件，包括空氣分配系統(tǒng)，脫氣部分，防止發(fā)泡的噴林系統(tǒng)。（5） 催化劑和化學品消耗、公用工程物料消耗　　 催化劑和化學品消耗量見下表：　　　　　　序號名稱小時消耗量平均年消耗量1營養(yǎng)液 L54000 L220%NaOH溶液 t1563 t　　 公用工程物料消耗量見下表：序號名稱單位小時消耗量年消耗量1電Kwh　2　除鹽水t3　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合成氣壓縮機有往復式和離心式兩種，流量小、升壓高的場合通常采用往復式壓縮機；而對大型生產裝置，采用離心式壓縮機更為合適。離心式壓縮機與往復式壓縮機相比，具有轉速高，打氣量大，易損件少，連續(xù)工作時間長，運行平穩(wěn)，機組占地面積小等優(yōu)點，國內外大型合成氨裝置中普遍采用離心式壓縮機。因此，本項目合成氣壓縮機選用離心式壓縮機組。大型合成氨裝置都采用中、低壓合成工藝，合成回路操作壓力通常在 8～ 22MPa 之間。國際上常用的大型氨合成工藝主要有美國的 Kellogg 工藝、瑞士Casale工藝、丹麥的Topsφe工藝、英國的ICI工藝以及美國原布朗公司工藝。Kellogg工藝多用在以天然氣為原料大型合成氨裝置，最初采用的是瓶型四床層全冷激軸向合成塔，配三級氨冷流程。后改為臥式徑向流內件。原布朗氨合成工藝的特點主要是氨合成回路采用多塔反應（二塔或三塔串聯(lián)），氨合成塔采用軸向流絕熱床內件，氣體塔外換熱。其優(yōu)點是氨轉化率高、循環(huán)氣量小、氨合成塔結構簡單；缺點是合成塔床層阻力大、反應溫度分布不盡合理、高溫換熱設備操作條件苛刻且臺數(shù)較多等。Casale 公司的氨合成工藝也是應用較多的一種先進的氨合成技術。Casale合成塔采用軸徑向流內件，氣流分布合理，消除了反應床層死區(qū)，催化劑利用率提高。Casale 內件設計靈活、形式多樣，通常采用三床層一冷激一換熱的結構型式。在國內Kellogg流程大型合成氨廠合成塔改造中有多家應用實例。Topsφe工藝的氨合成塔最先引進徑向流概念，使得合成塔阻力大幅下降、可使用小顆粒高活性催化劑。Topsφe氨合成塔最初為兩床徑向流床間冷激型的 S100 內件，后來發(fā)展為 S200、S250 型內件，在低阻力降基礎上進一步提高了氨凈值，降低系統(tǒng)循環(huán)量，使合成能耗下降。合成反應熱回收方式有預熱鍋爐給水或副產中壓蒸汽兩種選擇。在國內Kellogg流程大型合成氨廠合成塔改造中也有較多家應用實例。本工程 46 萬噸/年合成氨項目采用 (g)低壓合成。合成氨工藝暫按Topsφe技術，采用S300型氨合成塔內件。氨合成回路配置采用水冷及兩級氨冷分氨，氨合成反應余熱用于預熱鍋爐給水。 冷凍　　冷凍工序是向空分裝置及合成氨裝置提供冷量。冷凍工序是將制冷劑通過制冷壓縮機及輔機由壓縮、冷凝、節(jié)流、蒸發(fā)提供冷量 四個過程組成制冷循環(huán)，為用戶提供冷量。工業(yè)上常用的制冷劑有氨、丙烯等介質。氨制冷技術適用于提供 5～35 ℃冷量，國內合成氨廠普遍采用氨作制冷劑；丙烯制冷技術，適用于提供25～45℃冷量。常用的制冷壓縮機種類有往復式、螺桿式、離心式壓縮機等。往復式壓縮機單臺制冷量小，能耗高，維修量大，占地大，價格也較高；螺桿壓縮機具有迥轉式運轉和容積式壓縮的二者優(yōu)點，制冷量可無級調節(jié)，運行平穩(wěn)可靠，操作方便，年連續(xù)運行可達 8000 小時；離心式壓縮機單臺制冷量大，具有轉速高，制冷量大，蒸發(fā)溫度低，維護簡單，占地面積小，能經(jīng)濟方便地調節(jié)制冷量等優(yōu)點，適合于大制冷量、低溫工況。本項目空分裝置需 4℃的冷量 1300kW，低溫甲醇洗工序需40℃的冷量 6560kW，氨合成工序需 14℃的冷量 4557kW，需 4℃的冷量4617kW，工況多，蒸發(fā)溫度低，制冷量需求大，宜采用離心式制冷壓縮機技術。同時離心式制冷壓縮機可采用蒸汽透平驅動，可合理利用工藝裝置副產蒸汽，節(jié)能效果明顯。盡管相同制冷能力的氨壓縮機一次性投資比丙烯壓縮機略高，但軸功率比丙烯壓縮機小，且來源方便，因此本項目推薦采用氨離心式壓縮機。為提高制冷循環(huán)的經(jīng)濟性，節(jié)約能源和制取低蒸發(fā)溫度下的冷量，本方案采用節(jié)能型雙級離心式壓縮制冷循環(huán)，工藝流程中帶有“中間省功器”。采用了省功器后，部分中間壓力的低溫氣體補入壓縮機的二級入口，起到了一次補氣冷卻的作用，從而達到節(jié)能的效果。另外，實行中間節(jié)流后，單位質量工質的制冷量增大，節(jié)省了氨蒸汽進入一級壓縮的壓縮功，達到了省功的目的。 (1) 一氧化碳變換 1）第一變換爐 1臺φ3600mm，選用熱壁爐 　　催化劑裝填量: K811，44m3　　設計溫度：480℃ 　　 設計壓力： 2）第二變換爐 1臺 　　 φ4000mm，選用熱壁爐 　　催化劑裝填量:QCS04，67m3 　　設計溫度：380℃ 　　 設計壓力： 3）第三變換爐 1臺 　　 φ4200mm，選用熱壁爐 　　催化劑裝填量:QCS04，88m3 　　設計溫度：260℃ 　　 設計壓力： (2) 酸性氣體脫除 　　　　1）甲醇洗滌塔 1臺 　　　　Ф380071000 　　　　浮閥塔，塔板數(shù)94塊 　　　　設計溫度：－70℃ 　　　　設計壓力： 　　　　2）H2S濃縮塔 1臺 　　　　Ф400051000 　　　　浮閥塔，塔板數(shù)75塊　　　　　　設計溫度：－70℃ 　　　　 設計壓力： (3) 氣體精制 　　　　1）氮洗塔 　　　　1臺，Ф180024500，篩板塔，塔板數(shù)50塊　　　　　　設計溫度：－195℃ 　　　　設計壓力： (4) 壓縮及氨合成 　　　　1) 氨合成塔 　　　　1臺，主要設備規(guī)格：Φ 3000，H=22000 　　　　內件型式：三床層徑向流絕熱床、層間換熱式 　　　　催化劑裝填量：～69m3 　　　　2) 合成氣壓縮機 　　　　1臺，主要設備規(guī)格： 新鮮氣氣量：　　 168220 Nm3/h 　　　　新鮮氣壓力：　　 MPa 　　　　循環(huán)氣氣量：　　 353270 Nm3 /h 　　　　循環(huán)氣壓力：　　 MPa 　　　　出口壓力：　　 MPa 　　　　離心式、蒸汽透平 (5) 冷凍　　 空分裝置需 4℃的冷量 1300kW，低溫甲醇洗工序需40℃的冷量 6560kW，氨合成工序需14℃的冷量4557kW，需4℃的冷量4617kW，所選離心式制冷壓縮機技術參數(shù)如下：型式：離心式，汽輪機驅動　　　　制冷介質：氨　　　　冷凝溫度：40℃　　　　蒸發(fā)溫度：40/ 4 / 4 / 14 ℃　　　　制冷量：6560/4617/1300/4557kW　　　　一段進口溫度：40℃　　　　一段進口壓力：　　　　排氣壓力：　　　軸功率