高分子液體的流變性nov(編輯修改稿)
2025-05-27 18:02 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 稱粘流活化能，單位為 Jmol1或 kcalmol1。 ? ? RTEKe ?? ?T0討論 T gT)(0 T?)(0 ??? TK ??E（ 66） 粘流活化能 定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘 溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。 由于高分子液體的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。 一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如 PVC、 PC、纖維素等。 與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。 聚合物 Eη/ kcalmol1 Eη / kJmol1 聚合物 Eη / kcalmol1 Eη / kJmol1 天然橡膠 NR PS 22~23 92~96 順丁橡膠 BR PC 26~30 ~125 丁苯橡膠 NBS PVC 35~40 147~168 丁腈橡膠 NBR 聚二甲基硅氧烷 醋酸纖維素 70 HDPE ～ ~ ABS(20%橡膠 ) 26 LDPE 10～ ~ ABS(30%橡膠 ) 24 100 PP 10～ 11 ~46 ABS(40%橡膠 ) 21 PP(長支鏈較多 ) 11～ 17 46~ 表 62 一些高分子材料體系的粘流活化能 對(duì) （ 66） 式兩邊求對(duì)數(shù)， 在不同溫度下測(cè)量液體的零剪切粘度值 ， 以 lg ～ 1/T作圖 ， 從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能 的大小 。 高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān) 。 粘 溫敏感性大的材料 ， 溫度升高 ， 粘度急劇下降 ， 宜采取升溫的辦法降低粘度 ， 如樹脂 、 纖維等 。 另一方面看 ， 由于粘度的溫敏性大 ， 加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度 ，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量 。 ? ? RTEKT 3 0 0 ?? ??由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能 (67) )(0 T??E 表 63 各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍 加工方法 剪切速率 / s1 加工方法 剪切速率 / s1 壓制 100101 壓延 5X1015X102 開煉 5X1015X102 紡絲 102105 密煉 5X102103 注射 103105 擠出 101103 主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。該效應(yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要意義。由于實(shí)際加工過程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行（見表 63），因此掌握材料粘 切依賴性的“全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。 剪切速率和剪切應(yīng)力的影響 圖 68 幾種高分子熔體在 200℃ 的粘度與剪切速率的關(guān)系 〇 HDPE； ΔPS；● PMMA；▽ LDPE；□ PP 材料的粘 切依賴性可以用毛細(xì)管 流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)全面地測(cè)量。 3）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù) n 不同。流動(dòng)指數(shù)反映了材料粘 切依賴性的大小。 1）材料的零剪切粘度高低不同；對(duì)同一類材料而言，主要反映了分子量的差別。 2）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為 （非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同； 流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘 切依賴性較大。長鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低。 材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息： 主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、 分子量分布、長鏈支化度。 cWcWMMMM????????210WWMKMK?(68) cM（二）分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響 平均分子量的影響 Fox Flory公式： 式中 為分子鏈發(fā)生 “ 纏結(jié) ” 的臨界分子量 。 纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征， 對(duì)材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性有特別重要的影響。 圖 69 一組高分子材料 的粘度與分子量 M的關(guān)系 當(dāng)平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比。 一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結(jié)，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，則材料粘度將隨分子量的 次方律迅速猛增。 表 64 典型高分子材料的臨界纏結(jié)分子量參考值 聚合物 臨界纏結(jié)分子量 線型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚異丁烯 聚丁二烯 1,4（ 50%順式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有規(guī)） 聚二甲基硅氧烷 聚己內(nèi)酰胺（線型） 3800~4000 38000 24500~2
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