【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層晶片來講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來講，F(xiàn)lory模型可能適用。 99 36 高聚物非晶結(jié)構(gòu)模型 1. 非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團(tuán)（一袋蚯蚓） Flory為首認(rèn)為： ①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。 ②各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不 存在局部有序，所以整個(gè)非晶固體是均相的。 ③中子散射技術(shù)已證明鏈 PS在 Tg以下的非晶態(tài)中有無 規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)（因?yàn)榉蔷Ч腆w中，均方旋轉(zhuǎn)半徑與在 θ溶劑中測(cè)得的數(shù)值相同）。 100 2． 非晶結(jié)構(gòu)局部有序 兩相球粒模型： 非晶聚合物中具有 310nm范圍的局部有序 性。球粒是有兩部分組成：粒子相和粒間相。 粒子相又分為有序區(qū)和粒界區(qū)。 總之，聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分 子結(jié)晶體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于 低分子非晶態(tài)。 101 第四節(jié) 高聚物的結(jié)晶過程 ? 41 結(jié)晶能力及影響因素 ? 42 結(jié)晶過程及影響因素 結(jié)晶溫度 影響結(jié)晶過程因素 : 速度 影響因素 102 41影響高分子結(jié)晶能力的因素 P143 ?小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力 ?關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度 103 1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高 對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件 均可，例 如在液氮中急冷也能結(jié)晶） 但ＰＥ氯化得到結(jié)晶能 力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的Ｐ ＶＣ也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Ｃ l的電負(fù)性使分 子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近似與間同立構(gòu)，所 以易結(jié)晶）。 P E ： C H 2 C H 2 n P T F E ： C F 2 C F 2 n104 ? 對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶 ? 另外還有聚酯（ polyester），尼龍（ nylon），聚砜（ PSF）等。 C H 2 CC lC lnC H 2 CnC H 3C H 3CnOHH105 2） 鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高 A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同 PP；全同（間同） PMMA；全同 PS；反式１，４聚丁二烯。 B．無規(guī)立構(gòu) PP、無規(guī)立構(gòu) PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的 PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。 106 3） 無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降 4） 分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分 子間力增大，也使分子鏈變得剛硬，兩種作 用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：尼龍，聚 乙烯醇 5） 支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶? 規(guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降 （因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶） 107 42結(jié)晶過程及影響因素 421 結(jié)晶溫度 (1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于 其熔點(diǎn) 以上１０ ℃ 和 以上３０ ℃ 之間 （ ＋ 30℃ ＜ T ＜ ＋ 10℃ ）。 鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶 gTmTmTgTgTT ?108 (2) 對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶溫度 區(qū)域決定于 和 之差。 (3) 對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè) 溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大， 高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻 要降低，這個(gè)溫度為 （最大結(jié)晶速率時(shí) 的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度 在 的 ~： mT gTmaxCTmT109 ? 例如：全同 PP ＝ 250℃ ＝ 250+=(Ｋ ) mT 7m a x ??mC TT110 421結(jié)晶速度 大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處 a．晶核形成速度：均相成核和異相成核 b．晶體生長(zhǎng)速度：在 以上，第一種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在 以下，則第二種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快。晶體生長(zhǎng)速度是成長(zhǎng)與消失速度之和 結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間 t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。 mTmT111 （ 2） 影響結(jié)晶過程的因素 Ａ．溫度 —— 明顯影響著結(jié)晶速度 高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。 112 ? 當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng) 時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。 gTT ?113 例 ? PTFE的 ＝ 327℃ ，它的 ＝ 300℃ ，而在250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（ PE、定向 PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素） ? 定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較小的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。 mT maxCT114 ? B． 應(yīng)力 —— 影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度 1）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶 ―― 球晶 熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶 ―― 伸直鏈晶 體，串晶，柱晶 2）影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶 115 ? 1）能阻礙結(jié)晶 2）能加速結(jié)晶 —— 這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。 ? 生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。 116 ? ： ? 有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。 117 ?響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。 ?，在同樣結(jié)晶條件下，分子量 ↓，結(jié)晶速度 ↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間 118 第五節(jié) 結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響 5－ 1 結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響 力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它 性能 5－ 2 加工條件對(duì)性能的影響 5－ 3 熔點(diǎn) 熔限 熔點(diǎn)、加工條件對(duì) Tm的影響、如何 提高 Tm （鏈結(jié)構(gòu)對(duì) Tm 影響） 119 51 結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響 同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件， 可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。 例一 PP：無規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn) 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 例二 PE： LDPE支化度高，硬度低，塑料； HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（乙烯與 α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低 。 120 例三 PVA：由于含 OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將 PVA在230℃ 熱處理 85min，結(jié)晶度 30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（ 90℃ 熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低 OH含量。 PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。 121 （ 1） 力學(xué)性能 ? 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是高彈態(tài)） 結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化 這一部分在力學(xué)性能一章中講解 122 (2)密度和力學(xué)性質(zhì) 結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假 定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度 所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品 的結(jié)晶度（可查表得到） ?ac ??avccvc xx ??? )1( ???vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx )1( ???????? ????123 物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)和非 晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。 ? 結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的 124 2） 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因?yàn)椋? ? 接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 ? 要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。 125 ?對(duì)塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到 40％ 以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是 ） 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。 gTgT126 ?結(jié)晶中分子規(guī)整緊密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，提高耐溶劑性。 127 52 結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響 ? 加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響高聚物性能。 舉三個(gè)例子說明： 128 例 1：聚三氟氯乙烯 （ ℃ ） ? 緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá) 85～ 90% ? 淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá) 35～ 40% ? 兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度 ： ab； 伸長(zhǎng)率 ：ab； 比重 ： ab 120?mTCCC lnFFF129 ? 這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了提高這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。 ? 為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。 120℃ 是個(gè)重要的溫度界限，在 120℃ 以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于 120℃ 以上工作。 130 例 2： 對(duì)于 PE： ? 作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。 ? 作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。 131 例 3：聚酯 ?熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹