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正文內(nèi)容

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(編輯修改稿)

2025-05-25 22:11 本頁面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合,對(duì)單層晶片來講,近鄰折迭鏈可能運(yùn)用;對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來講,F(xiàn)lory模型可能適用。 99 36 高聚物非晶結(jié)構(gòu)模型 1. 非晶結(jié)構(gòu)完全無序,均相無規(guī)線團(tuán)(一袋蚯蚓) Flory為首認(rèn)為: ①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。 ②各大分子鏈間可以相互貫通,可以相互纏結(jié),但不 存在局部有序,所以整個(gè)非晶固體是均相的。 ③中子散射技術(shù)已證明鏈 PS在 Tg以下的非晶態(tài)中有無 規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)(因?yàn)榉蔷Ч腆w中,均方旋轉(zhuǎn)半徑與在 θ溶劑中測(cè)得的數(shù)值相同)。 100 2. 非晶結(jié)構(gòu)局部有序 兩相球粒模型: 非晶聚合物中具有 310nm范圍的局部有序 性。球粒是有兩部分組成:粒子相和粒間相。 粒子相又分為有序區(qū)和粒界區(qū)。 總之,聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分 子結(jié)晶體;聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于 低分子非晶態(tài)。 101 第四節(jié) 高聚物的結(jié)晶過程 ? 41 結(jié)晶能力及影響因素 ? 42 結(jié)晶過程及影響因素 結(jié)晶溫度 影響結(jié)晶過程因素 : 速度 影響因素 102 41影響高分子結(jié)晶能力的因素 P143 ?小分子幾乎都可結(jié)晶,但高分子卻并非都有結(jié)晶能力 ?關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度 103 1)鏈的對(duì)稱性升高,結(jié)晶能力升高 對(duì)稱性高,所以極易結(jié)晶(任何苛刻條件 均可,例 如在液氮中急冷也能結(jié)晶) 但PE氯化得到結(jié)晶能 力幾乎喪盡,對(duì)稱性破壞了(注意:無規(guī)立構(gòu)的P VC也可一定程度結(jié)晶,有人認(rèn)為C l的電負(fù)性使分 子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列,近似與間同立構(gòu),所 以易結(jié)晶)。 P E : C H 2 C H 2 n P T F E : C F 2 C F 2 n104 ? 對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶 ? 另外還有聚酯( polyester),尼龍( nylon),聚砜( PSF)等。 C H 2 CC lC lnC H 2 CnC H 3C H 3CnOHH105 2) 鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升,結(jié)晶能力也提高 A.有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶:全同 PP;全同(間同) PMMA;全同 PS;反式1,4聚丁二烯。 B.無規(guī)立構(gòu) PP、無規(guī)立構(gòu) PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物(例外的是無規(guī)立構(gòu)的 PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶)。 106 3) 無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降 4) 分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升(有氫鍵使分 子間力增大,也使分子鏈變得剛硬,兩種作 用的結(jié)果還是利于結(jié)晶)。例如:尼龍,聚 乙烯醇 5) 支化越多,結(jié)晶下降(因?yàn)橹Щ姆肿渔湶? 規(guī)整,難以結(jié)晶);交聯(lián)越多,結(jié)晶也下降 (因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整,難以結(jié)晶) 107 42結(jié)晶過程及影響因素 421 結(jié)晶溫度 (1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于 其熔點(diǎn) 以上10 ℃ 和 以上30 ℃ 之間 ( + 30℃ < T < + 10℃ )。 鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難,難以結(jié)晶 gTmTmTgTgTT ?108 (2) 對(duì)于每一聚合物而言,它的結(jié)晶溫度 區(qū)域決定于 和 之差。 (3) 對(duì)于同一高聚物而言,總是可以找到一個(gè) 溫度,在此溫度下,它的總結(jié)晶速度最大, 高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度,結(jié)晶速度卻 要降低,這個(gè)溫度為 (最大結(jié)晶速率時(shí) 的溫度)。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度 在 的 ~: mT gTmaxCTmT109 ? 例如:全同 PP = 250℃ = 250+=(K ) mT 7m a x ??mC TT110 421結(jié)晶速度 大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處 a.晶核形成速度:均相成核和異相成核 b.晶體生長(zhǎng)速度:在 以上,第一種影響占上風(fēng),晶核消失比成長(zhǎng)要快;在 以下,則第二種影響占上風(fēng),晶核成長(zhǎng)比消失要快。晶體生長(zhǎng)速度是成長(zhǎng)與消失速度之和 結(jié)晶速度:用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間 t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。 mTmT111 ( 2) 影響結(jié)晶過程的因素 A.溫度 —— 明顯影響著結(jié)晶速度 高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和,所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。 112 ? 當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí),溫度較高,熱運(yùn)動(dòng)激烈,晶核不易形成,形成了也不穩(wěn)定,所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降,晶核形成速度增加,分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性,易排入晶格,所以晶粒形成速度也增加,總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí),雖然晶核形成速度繼續(xù)上升,但熔體粘度變大,分子鏈活動(dòng)性下降,不易排入晶格,所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng) 時(shí),鏈段不能運(yùn)動(dòng),所以也不能排入晶格,不能結(jié)晶,所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。 gTT ?113 例 ? PTFE的 = 327℃ ,它的 = 300℃ ,而在250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢,所以控制溫度(或其它條件)來控制結(jié)晶速度,防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料( PE、定向 PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素) ? 定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物,要得到透明薄膜,要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng),否則顆粒太大,在介質(zhì)中入射光要散射,導(dǎo)致渾濁,使透明度下降.在生產(chǎn)中,一方面加入成核劑,使晶核數(shù)目增加,晶粒變小,另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻(淬火)使形成的許多晶核保持在較小的尺寸范圍,不再增長(zhǎng),這樣就得到了高透明的PP制品。 mT maxCT114 ? B. 應(yīng)力 —— 影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度 1)影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶 ―― 球晶 熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶 ―― 伸直鏈晶 體,串晶,柱晶 2)影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí),幾十年才 結(jié)晶,在常溫下,加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下, 幾秒鐘就結(jié)晶 115 ? 1)能阻礙結(jié)晶 2)能加速結(jié)晶 —— 這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度,成核劑多,球晶長(zhǎng)不大,結(jié)晶速度大,結(jié)晶度大;成核劑少,結(jié)晶速度小,結(jié)晶度小。 ? 生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 大小,但厚壁制品由于高聚物傳熱不好,用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣,因此使結(jié)構(gòu)也不均勻,產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后,可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。 116 ? : ? 有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶(例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶)。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí),為增加透明度,快速冷卻使球晶足夠小,用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的(說明冷卻速度已經(jīng)足夠了),但絲的表面有一層大球晶,影響了透明度,將水冷改為油冷后問題就解決了,這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。 117 ?響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強(qiáng),結(jié)晶速度也越大。 ?,在同樣結(jié)晶條件下,分子量 ↓,結(jié)晶速度 ↑,所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度,則分子量大的要用更長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間 118 第五節(jié) 結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響 5- 1 結(jié)晶對(duì)高聚物性能影響 力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它 性能 5- 2 加工條件對(duì)性能的影響 5- 3 熔點(diǎn) 熔限 熔點(diǎn)、加工條件對(duì) Tm的影響、如何 提高 Tm (鏈結(jié)構(gòu)對(duì) Tm 影響) 119 51 結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響 同一種單體,用不同的聚合方法或不同的成型條件, 可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。 例一 PP:無規(guī) PP不能結(jié)晶,常溫下是粘稠液或彈性體,不能用作塑料;等規(guī) PP,有較高的結(jié)晶度,熔點(diǎn) 176℃ ,具有一定韌性、硬度,是很好的塑料,還可紡絲或纖維。 例二 PE: LDPE支化度高,硬度低,塑料; HDPE支化少,結(jié)晶度高,硬度高,塑料; LLDPE(乙烯與 α烯烴共聚物)接上較規(guī)整的支鏈,密度仍低 。 120 例三 PVA:由于含 OH,所以遇到熱水要溶解(結(jié)晶度較低),提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將 PVA在230℃ 熱處理 85min,結(jié)晶度 30%→65%,這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高( 90℃ 熱水也溶解很少)。但是還不能作衣料,所以采用縮醛化來降低 OH含量。 PVA→等規(guī)PVA,結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。 例四 橡膠:結(jié)晶度高則硬化失去彈性;少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。 121 ( 1) 力學(xué)性能 ? 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定(是玻璃態(tài)還是高彈態(tài)) 結(jié)晶度增加時(shí),硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化 這一部分在力學(xué)性能一章中講解 122 (2)密度和力學(xué)性質(zhì) 結(jié)晶度增大,密度增大;統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到: 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假 定出發(fā): 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù),即結(jié)晶度 所以只要測(cè)知未知樣品的密度,就可以粗略估計(jì)樣品 的結(jié)晶度(可查表得到) ?ac ??avccvc xx ??? )1( ???vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx )1( ???????? ????123 物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān),晶區(qū)和非 晶區(qū)密度不同,因而對(duì)光的折光率也不相同。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí),在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過,而發(fā)生折射或反射,所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色,不透明,如尼龍,聚乙烯等。 ? 結(jié)晶度減少時(shí),透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的 124 2) 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明,因?yàn)椋? ? 接近,這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 ? 要小,這時(shí)也不發(fā)生折射和反射,仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題,就是使晶粒很小而辦到的,或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。 125 ?對(duì)塑料來講,當(dāng)結(jié)晶度提高到 40% 以上后,晶區(qū)相互連接,形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化,最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)(而不是 ) 可見結(jié)晶度升高,塑料耐熱性升高。 gTgT126 ?結(jié)晶中分子規(guī)整緊密堆積,能更好的阻擋溶劑滲入,所以結(jié)晶度升高,提高耐溶劑性。 127 52 結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響 ? 加工成型條件的改變,會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等,因而也影響高聚物性能。 舉三個(gè)例子說明: 128 例 1:聚三氟氯乙烯 ( ℃ ) ? 緩慢結(jié)晶,結(jié)晶度可達(dá) 85~ 90% ? 淬火結(jié)晶,結(jié)晶度可達(dá) 35~ 40% ? 兩種結(jié)晶方式,沖擊強(qiáng)度 : ab; 伸長(zhǎng)率 :ab; 比重 : ab 120?mTCCC lnFFF129 ? 這種高聚物由于耐腐蝕性好,常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了提高這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度,控制結(jié)晶度十分重要,結(jié)晶度高,密度也高,剛性好但脆性大。 ? 為了提高韌性,就需要用淬火來降低結(jié)晶度,以獲得低結(jié)晶度的涂層,抗沖擊性好。 120℃ 是個(gè)重要的溫度界限,在 120℃ 以下工作時(shí),結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好,不會(huì)變脆,因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于 120℃ 以上工作。 130 例 2: 對(duì)于 PE: ? 作為薄膜時(shí),希望有好的韌性和透明性,所以結(jié)晶度宜低。 ? 作為塑料時(shí),希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度,所以結(jié)晶度宜高。 131 例 3:聚酯 ?熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻(淬冷),結(jié)晶度低,韌性好,纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大,分子鏈取向性好,纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹
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