【正文】 氨基甲酸酯 脲 CON H C N CO OO CON HN H N HCO139 —OH、 —NH —CN、 —NO —CF3等。 136 532 成型加工條件對熔點的影響 ? 較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時存在），所以熔限寬，熔點低。 mT135 3） 低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點高。 ? 研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。 134 區(qū)別： 1） 低分子晶體熔點幾乎是一個常數(shù) ；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點對應(yīng)的溫度叫熔點。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。 ? 作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強度，所以結(jié)晶度宜高。 120℃ 是個重要的溫度界限，在 120℃ 以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于 120℃ 以上工作。為了提高這層保護(hù)膜的機械強度，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。 127 52 結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響 ? 加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響高聚物性能。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是 ） 可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī) PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。 完全非晶的高聚物如無規(guī) PS、 PMMA是透明的 124 2） 并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因為： ? 接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上不能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。 例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機械強度較高。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低 OH含量。 120 例三 PVA：由于含 OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。 例一 PP：無規(guī) PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī) PP，有較高的結(jié)晶度，熔點 176℃ ，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。 117 ?響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強，結(jié)晶速度也越大。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。 gTT ?113 例 ? PTFE的 ＝ 327℃ ，它的 ＝ 300℃ ，而在250℃ 結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（ PE、定向 PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素） ? 定向 PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的 PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較小的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。溫度再進(jìn)一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。 112 ? 當(dāng)熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。晶體生長速度是成長與消失速度之和 結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時所用的時間 t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。 (3) 對于同一高聚物而言，總是可以找到一個 溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大， 高于這個溫度或低于這個溫度，結(jié)晶速度卻 要降低，這個溫度為 （最大結(jié)晶速率時 的溫度）。例如：尼龍，聚 乙烯醇 5） 支化越多，結(jié)晶下降（因為支化的分子鏈不 規(guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降 （因為交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶） 107 42結(jié)晶過程及影響因素 421 結(jié)晶溫度 (1)一個聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于 其熔點 以上１０ ℃ 和 以上３０ ℃ 之間 （ ＋ 30℃ ＜ T ＜ ＋ 10℃ ）。 B．無規(guī)立構(gòu) PP、無規(guī)立構(gòu) PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的 PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。 P E ： C H 2 C H 2 n P T F E ： C F 2 C F 2 n104 ? 對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶 ? 另外還有聚酯（ polyester），尼龍（ nylon），聚砜（ PSF）等。 總之，聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分 子結(jié)晶體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于 低分子非晶態(tài)。球粒是有兩部分組成：粒子相和粒間相。 ③中子散射技術(shù)已證明鏈 PS在 Tg以下的非晶態(tài)中有無 規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)（因為非晶固體中，均方旋轉(zhuǎn)半徑與在 θ溶劑中測得的數(shù)值相同）。 99 36 高聚物非晶結(jié)構(gòu)模型 1. 非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團(tuán)（一袋蚯蚓） Flory為首認(rèn)為： ①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。因而證明， PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。發(fā)現(xiàn) 結(jié)晶 PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半 徑以及熔體中的分子鏈 旋轉(zhuǎn)半徑與 θ條件下的 分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺的插線板相似。 ? 當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。 ? ③根據(jù)電子衍射圖知道 PE分子鏈時垂直于片晶平面排列的，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長的分子鏈在厚度 10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。 91 折疊鏈模型 92 折疊鏈中的高分子鏈 93 ? ① 根據(jù)實驗結(jié)果測出 PE片晶的厚度為 6～15nm之間。 晶區(qū)中分子鏈平行排列，一根分子鏈貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，不同的晶區(qū)為無規(guī)取向 非晶區(qū)分子鏈的堆砌是完全無序的。兩種觀點仍在爭議，我們分別作簡單介紹。 88 ? a． 1957年 Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后 20年中對他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補充 。 86 結(jié)晶聚合物的 重要實驗證據(jù) X射線衍射曲線 Xray diffraction X射線衍射花樣 Xray patterns 0500100010 20 30 40 50Polar angle (degree)Intensity (cps)87 35 高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型 ?確定各種高分子結(jié)晶時的晶胞及其參數(shù)。 85 結(jié)晶度的測定方法 密度法（最常用，最簡單的方法）： 原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度 大，比容??；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶 區(qū)密度小，比容大。 ? ①重量百分?jǐn)?shù) ②體積百分?jǐn)?shù) w—— 重量 v—— 體積 c—— 結(jié)晶 a—— 無定形 %100???accwc wwwx%1 00???accvc vvvx84 ★ 注意： ①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。 ? 晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個高分子可以同時貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。 ? ②實際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成： 82 ? 晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。 伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。 串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。 79 串晶 shishkebab structure Folded chain Extended chain 80 其他結(jié)晶形態(tài) 樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。 ? 目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。 ? 例如： PE在 200oC， 4000atm下 的結(jié)晶 。 76 ? 4）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。 （ 3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。 75 控制球晶大小的方法 （ 1） 控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。 ? ②當(dāng)結(jié)晶溫度較低時，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得 a軸和 C軸（大分子鏈方向）圍繞 b軸旋轉(zhuǎn)。電鏡照片表明，這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。 如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如 PE，有時可觀察到 PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因為 PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即 a軸與 c軸在與 b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（ C軸是晶體的一光軸）。 光線通過各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時，因為折射率只有一個，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝臃较蚝吞攸c； 光線通過各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。 尺寸：幾微米至幾毫米 65 電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu) 球晶模型及 PE球晶的電鏡照片 66 ? 球晶的成長過程： ? 觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產(chǎn)生黑十字 消光圖像或同心消光 圓環(huán)。它是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶體。實際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。 60 螺旋生長 稀溶液，慢降溫 PE單晶 61 ? 觀察手段： ①電子顯微鏡可以觀察到單晶。 C 晶片中分子鏈垂直于晶面。 ? 特點： a 不同的高聚物的單晶外形不同， 但晶片厚度幾乎都在 10nm左右。單晶是具有一定薄規(guī)則形狀的片狀晶體。 ? 組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。 56 ? ④ 準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定 程度的遠(yuǎn)程有序。 宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒有明顯的規(guī)整性）。 54 331 晶體的分類 ? ① 單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個晶體 宏觀外形：多面體 宏觀特征：各向異性 ? ②攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。 53 33 晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài) ? 結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu) ? 結(jié)晶形態(tài)（宏觀） —— 由以上的微觀結(jié)構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。 52 由于各個方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。 ? 與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為 C方向。 ? 6： ρ的計算： 所以 V~1??ANMZVV *~ 晶胞?ANVMZ**晶胞＝?50 看一下 IPP的晶胞及參數(shù)： 用 X射線衍射法研究結(jié)果為 ： a＝ b＝ c＝ 屬于單斜晶系 不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形： α， β，γ， δ4種變態(tài)，性能各異 。 2： 晶系：單斜 六方 擬六方 48 ? 3： 晶胞俯視圖 ? 每個平面有 1/2 4＋ 1＋ 1＝ 4個結(jié)構(gòu)單元（中間二個位該晶胞獨有的；在線上的為二個晶胞共有，以 1/2個計， 4個合計為4 1/2＝