【文章內(nèi)容簡介】 年，年開工250天共6000小時。第二節(jié) 工藝路線的選擇軟錳礦的主要成分是二氧化錳，錳為四價態(tài)，它不溶于酸和堿，必須通過還原的方法將Mn(Ⅳ)還原為Mn(Ⅱ)后才能轉(zhuǎn)化成硫酸錳。以下的工藝路線均采用不同的還原劑來確定的。一、高溫焙燒法高溫焙燒法又稱還原焙燒酸解法，是采用煤作還原劑，在還原氣氛條件下進(jìn)行焙燒，即將軟錳礦與煤粉碾磨過篩，按一定比例混合，經(jīng)過還原焙燒得到一氧化錳，一氧化錳與硫酸反應(yīng)（二氧化錳與硫酸基本不起作用），將濾液凈化濃縮，可得硫酸錳結(jié)晶。該工藝已有近半個多世紀(jì)的歷史，是一個成熟的傳統(tǒng)工藝。中國目前大多數(shù)廠家采用這種方法生產(chǎn)硫酸錳，反應(yīng)過程為：2MnO2 + C= 2MnO +CO2 ↑MnO +H2 SO4 =MnSO4 +H2O這種方法雖然成熟，但存在流程長、勞動強度大、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、錳利用率低、資源浪費等缺點。二、二氧化硫法最近使用二氧化硫氣體制備硫酸錳的方法開始被關(guān)注，但是這種方法仍處在理論探討和小規(guī)模實驗探索中，技術(shù)尚未成熟。該方法實驗流程大體為:軟錳礦粉加水，混合均勻成漿狀后通入二氧化硫直接反應(yīng)制取硫酸錳。其基本反應(yīng)為:MnO2 + SO2 =MnSO4 (1)MnO2 + 2SO2 =MnS2O6 (2)（1）為主反應(yīng)，(2)為副反應(yīng)。工藝流程如下圖1。圖1 二氧化硫法制備硫酸錳工藝流程圖由于以上反應(yīng)是在漿液中進(jìn)行，因此可以認(rèn)為是SO2先溶于水形成H2SO3后再與MnO2反應(yīng)。因為軟錳礦漿與SO2氣體的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，在一般條件下,難于控制各反應(yīng)的進(jìn)行程度，特別是無法避免在最終產(chǎn)品中存在MnS2O6。雖然MnS2O6很不穩(wěn)定,會發(fā)生如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸錳:MnS2O6 +MnO2 =2MnSO4但MnS2O6的存在不僅嚴(yán)重影響硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量，而且會降低硫酸錳的產(chǎn)率。因此該方法仍然停留在深入探索中。三、纖維素還原法纖維素還原法就是利用纖維素按一定配比加入到軟錳礦中，加入濃硫酸進(jìn)行放熱反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素酸解為纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖，戊多糖水解為戊糖，戊糖進(jìn)一步脫水形成具有良好溶劑作用的醛糖，反應(yīng)體系中的纖維素(C6H10O5)n遇到濃硫酸會脫去組成水成為活性度很大的碳，繼而與濃硫酸反應(yīng)生成還原性很強的二氧化硫，從而促使軟錳礦中的MnO2直接轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸錳。在軟錳礦浸出過程中的有關(guān)反應(yīng)如下：(C6H10O5)n+5nH2SO4=6nC+5nH2SO4?H2O2H2SO4+C=2SO2↑+CO2↑+2H2OMnO2+SO2=MnSO42MnO2+2H2SO4=2MnSO4+O2↑+2H2O2MnO2+C+2H2SO4=2MnSO4+ CO2↑+2H2O﹡式中：C代表炭素和有機質(zhì)。其工藝流程如下圖2。圖2 纖維素法制備硫酸錳工藝流程圖纖維素還原法原料來源廣泛，生產(chǎn)成本較低，同時可以減少環(huán)境污染，消除公害，為社會創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，有一定的實用和推廣價值，但產(chǎn)生的渣量大難處理，產(chǎn)品浸出率不高。四、硫酸亞鐵法 早在1947年就已經(jīng)有報導(dǎo)用酸性硫酸亞鐵或酸洗液處理軟錳礦制取硫酸錳。浸出反應(yīng)隨介質(zhì)酸度的不同有下列三種不同的產(chǎn)物：在中性溶液條件時：MnO2+2FeSO4+2H2O=MnSO4+Fe (OH) SO4+Fe (OH) 3在低硫酸溶液條件時：MnO2+2FeSO4+ H2 SO4=MnSO4+2Fe (OH) SO4過酸溶液條件時：MnO2+2FeSO4+2 H2 SO4= MnSO4+Fe2 (SO4)3+2H2O無論在酸性或中性溶液中，硫酸亞鐵都能使MnO2轉(zhuǎn)化為MnSO4，為了防止反應(yīng)時生成氫氧化鐵或堿式硫酸鐵沉淀覆蓋在軟錳礦表面，阻礙反應(yīng)，浸取反應(yīng)應(yīng)該控制在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。該方法提取率高，工藝路線簡單成本低，對設(shè)備的腐蝕較小，減少了能耗和環(huán)境的污染，但成本較高。五、兩礦焙燒法（干法）兩礦焙燒法就是將軟錳礦、硫鐵礦按一定比例混合，在高溫焙燒的條件下生成硫酸錳的過程。軟錳礦與硫鐵礦混合焙燒的主要反應(yīng)為：8MnO2+4FeS2+11O2=2Fe2O3+MnSO41979年廣東梅縣大雅化工廠進(jìn)行了兩礦焙燒法的工藝研究，在小型試驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了擴(kuò)大試驗獲得了成功的產(chǎn)品，質(zhì)量均達(dá)到出口一級品標(biāo)準(zhǔn)。該工藝過程為，軟錳礦和硫鐵礦先經(jīng)過干燥，然后按比例混合碎成礦粉，送入反射爐中焙燒。熟料用稀硫酸錳溶液浸出，經(jīng)過過濾濾渣用清水洗滌，洗滌液作為浸了稀液，濾液濃縮結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品。工藝流程如下圖3。圖3 兩礦焙燒法制備硫酸錳工藝流程圖該方法不需要用硫酸，設(shè)備要求低，但需要較高溫度，能耗大，污染環(huán)境，帶入的雜質(zhì)較多。六、兩礦加酸法（濕法）將軟錳礦、黃鐵礦、硫酸按一定配比混合，在一定溫度下反應(yīng)生成硫酸錳。其反應(yīng)原理為:15MnO2 + 2FeS2 + 14H2 SO4 =15MnSO4 + Fe2 (SO4) 3 + 14H2O其工藝流程見圖4。圖4 兩礦加酸法制備硫酸錳工藝流程圖 該工藝已經(jīng)先后在我國廣西、云南等地進(jìn)行了工業(yè)試驗并已經(jīng)建廠生產(chǎn)。該方法目前逐漸被中國硫酸錳廠家采用，優(yōu)點在于省掉了高溫還原焙燒工序，改善了操作環(huán)境，降低了原料消耗，浸取、中和除鐵、除重金屬都是在同一反應(yīng)槽中一次完成，固液分離容易。缺點是反應(yīng)溫度需要控制在95℃以上，由于產(chǎn)生大量蒸汽，會給生產(chǎn)操作帶來不便。該浸出工藝克服了軟錳礦傳統(tǒng)法生產(chǎn)中對原料要求高、能耗高、勞動強度大、成本高、環(huán)境差等缺點，節(jié)約了能源，降低了成本，原料來源廣，工藝及設(shè)備簡單，操作穩(wěn)定，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，是一種值得推廣應(yīng)用的硫酸錳生產(chǎn)新工藝。七、工藝路線選擇結(jié)論對氧化錳礦進(jìn)行合理的綜合利用，必須考慮能否經(jīng)濟(jì)地選礦、富集，以及是否具有較高的錳回收率。從冶金的方法看，主要有火法和濕法兩類?；鸱ㄌ幚硌趸i礦的方法為：選礦富集，高溫還原并揮發(fā)，冷凝分離，最終達(dá)到提取錳的目的。這一方法具有需要精礦，回收率低、能耗高，環(huán)境條件差等缺點。濕法冶金的化工流程為：直接用硫酸分解原礦，使錳進(jìn)入溶液，從而達(dá)到提取錳的目的。由于濕法省掉了高溫還原工序，也就克服了火法的缺點，經(jīng)濟(jì)合理，技術(shù)可行，具有一定的社會和經(jīng)濟(jì)效益。 因此采用兩礦加酸法（濕法）來生產(chǎn)硫酸錳。第三節(jié) 原料來源及產(chǎn)品方案一、原料來源。表3. 1：原料來源序號項目kg/h1軟錳礦39002硫鐵礦3濃硫酸21404碳酸鈣5自來水合計二、產(chǎn)品分布本項目的主要產(chǎn)品是硫酸錳和酸性白土。表3. 2：產(chǎn)品分布序號產(chǎn)品名稱kg/h1飼料級硫酸錳5002工業(yè)級硫酸錳3鐵系顏料4酸性白土2500合計4500三、原料及產(chǎn)品性質(zhì)。表3. 3：原料及產(chǎn)品性質(zhì)項目分子量密度（20℃）g/ml熔點℃沸點℃溶解度軟錳礦粉———不溶水溶于酸精硫礦粉———不溶水溶于酸礦粉成分MnO21650—不溶水、酸Fe2O3～1560—不溶水溶于酸Al2O3～20502980不溶水溶于酸CaO25802850難溶水易溶于酸SiO2～16702230不溶水、酸FeS1193不溶水溶于酸濃硫酸（98%）338與水互溶碳酸鈣～難溶水易溶于酸硫酸錳700溶于水四、物料平衡。表3. 4：總物料平衡表投入產(chǎn)出名稱數(shù)量(kg)名稱數(shù)量(kg)軟錳礦2340產(chǎn)品MnSO4硫鐵礦784雜質(zhì)氫氧化鋁濃硫酸1284氫氧化鐵碳酸鈣硫酸鈣二氧化硅礦渣其它（水與產(chǎn)品損失）合計*注：以上物料平衡以生產(chǎn)1噸產(chǎn)品為基準(zhǔn)。第二章 工藝技術(shù)、設(shè)備及自動化第一節(jié) 工藝技術(shù)方案一、裝置規(guī)模某市某生物工程有限責(zé)任公司設(shè)計生產(chǎn)硫酸錳1萬噸/年，年工作250天，共6000小時。產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)格執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T29621999）和《飼料級硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)》(HG 29361999)。表3. 5：工業(yè)硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)項目指標(biāo)硫酸錳（MnSO4?H2O）/% ≥硫酸錳（以Mn計）/% ≥鐵（Fe）/% ≤氯化物（Cl）/% ≤水不溶物/% ≤pH～表3. 6：飼料級硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)項目指標(biāo)硫酸錳（MnSO4?H2O）/% ≥硫酸錳（以Mn計）/% ≥砷（As）含量 ≤鉛（Pb）含量 ≤水不溶物含量 ≤細(xì)度（通過250μm篩） ≥95二、流程簡介軟錳礦中的MnO2不溶于水和稀硫酸，但MnO2具有強氧化性，在有還原劑存在時會被還原為Mn2+離子而溶解進(jìn)入溶液，精硫礦中FeS2是一種具有較強還原性的礦物，將兩種礦粉磨后按一定配比混合，在硫酸介質(zhì)和加熱的條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被溶解浸出。在整個浸出反應(yīng)的過程中，反應(yīng)機理較為復(fù)雜，其可能的反應(yīng)有:3MnO2 + 2FeS2 + 6H2SO4 = 3MnSO4 + Fe2 (SO4)3 + 4S + 6H2O MnO2 + FeS2 + 2H2SO4 = MnSO4 + FeSO4 + 2S + 2H2O 15MnO2 + FeS2 + 14H2SO4 = 15MnSO4 + Fe2 (SO4)3 + 14H2O 4MnO2 + FeS2 + 4H2SO4 = 4MnSO4 + FeSO4 + S + 4H2O 可以認(rèn)為其總反應(yīng)按下列反應(yīng)進(jìn)行:15MnO2+2FeS2+14H2SO4 =15MnSO4+Fe2 (SO4)3+14H2O此外礦物中的其它成分也會發(fā)生一些分解反應(yīng)而溶解浸出進(jìn)入溶液中:FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2 (SO4)3 + 3H2O Al2O3 + 3H2SO4 = Al2 (SO4)3 + 3H2O浸出液中除了含有大量MnSO4外，還含有Fe2 + 、Fe3 + 、Al3 + 等雜質(zhì)離子，通過加入中和劑調(diào)節(jié)溶液的pH=4～5范圍，使溶液中的Fe3 +以Fe(OH)3或FeO(OH)的形式沉淀除去，同時溶液中含有Al3 +及其它雜質(zhì)離子在此也基本一起被沉淀除去。根據(jù)上述反應(yīng)原理設(shè)計的主要工藝流程為：濃硫酸配水后投加軟錳礦粉和精硫礦加熱攪拌→粗濾→氧化→精濾→加鈣中和→精濾→濃縮→結(jié)晶→干燥→粉碎→包裝。工藝流程圖如下圖5。 圖5 工業(yè)硫酸錳濕法生產(chǎn)工藝流程圖①浸取將軟錳礦、硫鐵礦粉按比例先置入配礦槽，用水噴灑調(diào)和均勻，用砂漿泵打入反應(yīng)器，：1通入足量水，在不斷攪拌下逐步加入98%濃硫酸，濃硫酸加入量為軟錳礦的55%（質(zhì)量比），由于反應(yīng)熱和硫酸稀釋熱的作用，反應(yīng)過程十分激烈，溫度可迅速達(dá)到95℃。待硫酸加完畢，再攪拌5～6h，可以使反應(yīng)徹底進(jìn)行。②除雜 浸取反應(yīng)后的混合物置入沉降槽靜置使徹底分層，依次將上、下層溶液抽出過濾，可以分別得到活性二氧化硅和礦渣。此后，在氧化罐中加人少量軟錳礦（約為原投入反應(yīng)的軟錳礦質(zhì)量的4%），將二價鐵氧化為三價鐵，并在空氣作用下使氧化更加完全，氧化時間為2～3h。浸出液中主要含有Fe2 + 、Fe3 + 和Al3 +等雜質(zhì)，由于上述氧化過程，F(xiàn)e2 +已經(jīng)被除去，而Fe3 + 和Al3 +含量較高，因此除Fe3 + 和Al3 +是本項目凈化工序的一個重要環(huán)節(jié)。由于掌握適當(dāng)?shù)娜芤簆H值是關(guān)鍵，可以采用逐步加鈣中和調(diào)節(jié)pH值法來除雜并得到相應(yīng)產(chǎn)物。第一次加碳酸鈣，使其中和過量的硫酸，待pH≈1時過濾得到CaSO4；第二次加鈣待pH≈(OH)3和Fe(OH)3 的混合物，均可作為副產(chǎn)物加以利用。③結(jié)晶濃縮結(jié)晶在真空下進(jìn)行，采用多效連續(xù)蒸發(fā)高低溫結(jié)晶器，連續(xù)操作。硫酸鈣盡管在水中溶度積較小，但由于硫酸鈣在硫酸錳溶液中容易形成過飽和狀態(tài)，若采用低濃度的溶液蒸發(fā)結(jié)晶，那么混人產(chǎn)品中的硫酸鈣將嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此采用較高濃度的溶液蒸發(fā)結(jié)晶，并盡可能地析出其中的過飽和硫酸鈣，可以提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。當(dāng)溶液濃度達(dá)38176。Be即可排出分離。④脫水干燥本法采用三足式自動卸料離心機脫水。為防止母液將硫酸錳晶體溶解，應(yīng)該趁熱脫水。將脫水后硫酸錳(含水量為8～10%)進(jìn)至回轉(zhuǎn)干燥筒進(jìn)行干燥。物料進(jìn)入圓筒內(nèi)部時，與通過筒內(nèi)的熱風(fēng)成順流接觸或逆流或與加熱壁面進(jìn)行有效接觸而被干燥，干燥后產(chǎn)品從另一端下部出料。在干燥過程中，物料借助于圓筒的緩慢轉(zhuǎn)動，在重力作用下從高的一端向較低一端移動。筒體內(nèi)壁上裝有順向抄板，它不斷把物料抄起又灑下，使物料的熱接觸面大大增強，提高了干燥速率并促使物料向前移動。熱載體(熱空氣、煙道氣)干燥物料后，通過旋風(fēng)除塵器收集其狹帶的粉塵后排空。由于物料在干燥筒不斷翻動，又是逆流操作，故容易達(dá)到完全干燥的目的。三、主要設(shè)備操作條件1. 反應(yīng)釜：壓力——常壓 釜內(nèi)溫度——95℃2. 中和罐Ⅰ：壓力——常壓 釜內(nèi)溫度——95℃ 最終pH值——13. 中和罐Ⅱ：壓力——常壓 釜內(nèi)溫度——95℃ 最終pH值——4. 蒸發(fā)器：壓力——減壓 溫度——100℃5. 結(jié)晶器：壓力——減壓 溫度——100℃第二節(jié)