【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 左右，用于生產(chǎn)PO的丙烯僅占產(chǎn)量的8%左右(考慮我國(guó)丙烯自給率在5060%，實(shí)際用于生產(chǎn)PO 的丙烯更少)。因此PO的產(chǎn)量波動(dòng)對(duì)原料丙烯價(jià)格的反向的影響甚微。丙烯價(jià)格更多地受原油影響，全球定價(jià)。因此，丙烯價(jià)格更多影響的是PO 的價(jià)差(亦即盈利空間)而非價(jià)格。目前原油市場(chǎng)的高居是造成眾多化工產(chǎn)品價(jià)格走高的原因，而對(duì)于環(huán)氧丙烷市場(chǎng)尤是如此。從2007年開(kāi)始原油市場(chǎng)便一路上揚(yáng)，尤其是在2008年原油市場(chǎng)沖擊百元成功，更是對(duì)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)的成本有了直接的影響。但是值得提出的是在2005年，丙烯價(jià)格的上下變動(dòng)，對(duì)于環(huán)氧丙烷的價(jià)格卻沒(méi)有太大的影響，這主要是由于2005年特殊的情況造成的，由于在2005年環(huán)氧丙烷的價(jià)格要比原料價(jià)格高上很多，原料價(jià)格的波動(dòng)對(duì)其市場(chǎng)售價(jià)并不能構(gòu)成大的影響，只是對(duì)其利潤(rùn)率造成影響。雖然原料在價(jià)格上沒(méi)有對(duì)環(huán)氧丙烷起到很大的影響作用，但是從這種情況上也能看到丙烯市場(chǎng)對(duì)環(huán)氧丙烷的其他影響：那就是在供應(yīng)上左右了環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量，進(jìn)而決定其價(jià)格的變動(dòng)。由于丙烯是乙烯裂解裝置的副產(chǎn)品，所以很多很多環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠家都有其自己的乙烯裂解裝置，而在有些時(shí)候丙烯的產(chǎn)量不能夠完全供應(yīng)了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)，使得環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量受到影響，進(jìn)而影響價(jià)格。除此之外的液氯和碳酸鈣作為添加量不大的原料來(lái)說(shuō)，在價(jià)格走勢(shì)上對(duì)于環(huán)氧丙烷市場(chǎng)的影響有限，但是由于其對(duì)環(huán)境的污染性很大，在國(guó)家提倡環(huán)境治理的政策下，從影響供應(yīng)商生產(chǎn)到影響市場(chǎng)供應(yīng)量上來(lái)看，也會(huì)間接影響到環(huán)氧丙烷市場(chǎng)的走勢(shì)。(2) 下游產(chǎn)品——聚醚多元醇聚醚是環(huán)氧丙烷最主要的下游產(chǎn)品。聚醚與PO 的價(jià)格具有很強(qiáng)的聯(lián)動(dòng)性。通常情況下，軟泡聚醚價(jià)格與環(huán)氧丙烷相比有500～1000元左右的價(jià)差時(shí)，下游聚醚企業(yè)具有較好的盈利。當(dāng)兩者價(jià)差擴(kuò)大時(shí)，受下游聚醚景氣拉動(dòng)，PO需求旺盛、價(jià)格上漲；當(dāng)兩者價(jià)差過(guò)小，聚醚企業(yè)盈利空間關(guān)閉，需求產(chǎn)生萎縮，導(dǎo)致PO 步入景氣下行通道。聚醚是環(huán)氧丙烷的主要下游產(chǎn)品，所以聚醚價(jià)格的變動(dòng)對(duì)于環(huán)氧丙烷來(lái)說(shuō)影響非常的大。其實(shí)環(huán)氧丙烷和聚醚的價(jià)格變動(dòng)是互相制約的。當(dāng)環(huán)氧丙烷價(jià)格由于一些原因很高時(shí)，聚醚的價(jià)格也會(huì)相應(yīng)的變高，同理，當(dāng)聚醚由于需求等一些原因出現(xiàn)降價(jià)的時(shí)候，環(huán)氧丙烷的價(jià)格也會(huì)相應(yīng)的降低。國(guó)內(nèi)聚醚行業(yè)發(fā)展迅速，需求量增大，造成供應(yīng)不足。國(guó)內(nèi)大型的聚醚廠家環(huán)氧丙烷產(chǎn)量都不夠的聚醚的生產(chǎn)，基本上都需要外購(gòu)，造成對(duì)環(huán)氧丙烷的需求量增大。(3) 供求關(guān)系——自身產(chǎn)能增量自身產(chǎn)能增量是環(huán)氧丙烷價(jià)格的中長(zhǎng)期決定因素 從較長(zhǎng)周期看，環(huán)氧丙烷價(jià)格主要受到自身產(chǎn)能增量的影響。2005～2011年的歷史數(shù)據(jù)表明，當(dāng)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能增量在10萬(wàn)噸以下時(shí)，環(huán)氧丙烷價(jià)格將高于前一年；產(chǎn)能增量在10～18 萬(wàn)噸時(shí)，價(jià)格與上一年基本持平；當(dāng)新增產(chǎn)能高于20萬(wàn)噸時(shí)，環(huán)氧丙烷價(jià)格將出現(xiàn)下跌。(唯一的例外是2010年，成本較高，且其較大的規(guī)模提高了行業(yè)集中度，因此全年環(huán)氧丙烷均價(jià)較上一年不降反升)。從目前的環(huán)氧丙烷市場(chǎng)來(lái)看，由于成本的壓力減少，在下游聚醚多元醇和泡沫市場(chǎng)較為疲軟的情況下，環(huán)氧丙烷市場(chǎng)價(jià)格也在走低，這也證明了市場(chǎng)的走勢(shì)是由成本和供需共同決定的。第4章 原料路線 工藝所選原料的依據(jù) 工藝所選原料目前世界上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)主要有：氯醇法，乙苯共氧化法(PO/SM法)，異丁烷共氧化法(PO/TAB法)，過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO法)。氯醇法，PO/SM法，PO/TAB法，CHP法，HPPO法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；各種工藝所用原料不同，列于表41：表41 各種工藝所用原料對(duì)比工藝主要原料氯醇法丙烯和氯氣乙苯共氧化法丙烯和乙苯異丁烷共氧化法丙烯和異丁烷過(guò)氧化氫直接氧化法丙烯和過(guò)氧化氫 原料路線的經(jīng)濟(jì)性氯醇法、共氧化法和HPPO法經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比如表42所示：表42 氯醇法、共氧化法和HPPO法經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比項(xiàng)目氯醇法共氧化法HPPO法異丁烷乙苯法投資:億元/萬(wàn)噸產(chǎn)品成本相對(duì)比例1原材料t/h丙烯異丁烷乙苯氫氣氯氣～生石灰過(guò)氧化氫要求不嚴(yán)格較嚴(yán)格無(wú)特殊副產(chǎn)物t/h二氯丙烷～二氯異丙醚有機(jī)物廢水40～80氯化鈣廢渣2叔丁醇苯乙烯能源動(dòng)力消耗電耗/KWth1100385385比傳統(tǒng)工藝降低35%—40%冷卻水耗/th1200500503蒸汽(4MPa) th112人工81567450 本廠所選原料原料的選擇應(yīng)該滿足環(huán)境友好型、成本經(jīng)濟(jì)型和來(lái)源穩(wěn)定型。本項(xiàng)目所選HPPO工藝中丙烯原料可以氣態(tài)或液態(tài)形式使用，從成本考慮，優(yōu)選含體積分?jǐn)?shù)1％～l5％ 丙烷的工業(yè)品。溶劑優(yōu)選在環(huán)氧化反應(yīng)溫度下在水中溶解度10％ 的有機(jī)物，最常用的是甲醇。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％～50％的H2O2水溶液，可以是市售的穩(wěn)定商品，也可以是蒽醌法分離并濃縮得到的水溶液或氫、氧直接法得到的H2O2/甲醇溶液。近些年國(guó)內(nèi)的丙烯、過(guò)氧化氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度較快，因此原料來(lái)源豐富，相對(duì)來(lái)說(shuō)，選擇的靈活性也較高。本項(xiàng)目的過(guò)氧化氫取自本公司所處化工園區(qū)，原料資源可靠性高。第5章 本廠產(chǎn)品路線 產(chǎn)品路線的確定 路線選擇依據(jù)自20世紀(jì)90年代初期開(kāi)始，環(huán)氧丙烷(PO)消費(fèi)量保持高速增長(zhǎng)，近10年來(lái)我國(guó)市場(chǎng)環(huán)氧丙烷的需求量呈逐年大幅增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，市場(chǎng)需求巨大、氯堿和煉化一體化裝置快速擴(kuò)張等多重因素刺激和推動(dòng)了我國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能快速增加。未來(lái)幾年我國(guó)計(jì)劃建設(shè)多個(gè)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)，若無(wú)產(chǎn)能淘汰，預(yù)計(jì)2015年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將達(dá)到280萬(wàn)t/a。目前，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷較成熟的方法有氯醇法、聯(lián)產(chǎn)法以及過(guò)氧化氫氧化法。我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的技術(shù)以氯醇法為主，隨著我國(guó)節(jié)能環(huán)保、低碳生產(chǎn)要求越來(lái)越高，以污染較大的氯醇法生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展空間受到越來(lái)越大的限制。由于聯(lián)產(chǎn)法的工藝復(fù)雜，因此，工藝簡(jiǎn)單，污染少的過(guò)氧化氫氧化法(HPPO)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷將具有很大的發(fā)展?jié)撃?。各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表51：表51 氯醇法、共氧化法和HPPO法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表生產(chǎn)路線優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氯醇法工藝成熟；流程簡(jiǎn)單；單產(chǎn)品，操作彈性大；對(duì)設(shè)備要求低，基建投資低；生產(chǎn)比較安全。設(shè)備易腐蝕；氯氣消耗多；副產(chǎn)二氯丙烷；廢水、廢渣量大。共氧化法單位裝置產(chǎn)能大；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；無(wú)需氯氣資源；三廢污染小。工藝流程長(zhǎng), 復(fù)雜，防爆要求高，操作條件嚴(yán)格；原料品種多，對(duì)丙烯純度要求高；生產(chǎn)大量聯(lián)產(chǎn)品，市場(chǎng)穩(wěn)定性差；裝置規(guī)模要求較高，投資大，建設(shè)周期較長(zhǎng)；國(guó)內(nèi)尚未自主掌握共氧化法技術(shù)，只能采取和跨國(guó)化工公司合作建設(shè)的方法。HPPO工藝流程簡(jiǎn)單，流程短、副產(chǎn)品少。無(wú)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，市場(chǎng)靈活性強(qiáng)物料消耗、能耗低，占地少、投資相對(duì)少。工業(yè)化時(shí)間短，工藝待完善；H2O2水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難,需要跟H2O2裝置聯(lián)合布置或外購(gòu)H2O2。H2O2和催化劑價(jià)格相對(duì)較高。新建廠選用過(guò)氧化氫氧化法(HPPO)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，選用丙烯和過(guò)氧化氫為原料，在甲醇/水混合液中，使用特殊的鈦硅催化劑(TS1)在固定床反應(yīng)器中直接氧化生成環(huán)氧丙烷。反應(yīng)中進(jìn)行的反應(yīng)如下：將反應(yīng)原料加入到反應(yīng)器中，由于丙烯是氣體，為了使丙烯能與過(guò)氧化氫充分接觸反應(yīng)，往往通入過(guò)量的過(guò)氧化氫；該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，過(guò)氧化氫加熱易分解生成氧氣和水；反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)將生成丙二醇單甲醚以及少量的丙烯與水加成生成丙醇。 各流出反應(yīng)器的物質(zhì)沸點(diǎn)比較 HPPO法流出反應(yīng)器各物質(zhì)的沸點(diǎn)比較如表52所示：表52 HPPO法流出反應(yīng)器各物質(zhì)的沸點(diǎn)比較流出反應(yīng)器物質(zhì)沸點(diǎn)(℃)氧氣183丙烯丙烷環(huán)氧丙烷34甲醇水100過(guò)氧化氫108丙二醇單甲醚118~119 丙二醇 各副產(chǎn)物性質(zhì)(1) 丙二醇單甲醚丙二醇單甲醚，分子式：C4H10O2，沸點(diǎn)為118119℃，是一種性能優(yōu)良毒性較低的溶劑，廣泛應(yīng)用于陰極和陽(yáng)極電泳漆、水性涂料漆、醇酸樹(shù)脂漆中，此外在紡織印染、皮革染色、印刷油墨、清潔劑及防凝劑等方面也有廣泛應(yīng)用。丙二醇單甲醚是一種無(wú)色易燃、低毒的液體，具有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)——醚鍵和羥基，是一種應(yīng)用較為廣泛的醚類溶劑。隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，電泳漆的需求量也越來(lái)越大，傳統(tǒng)上的電泳漆是乙二醇醚類，但由于乙二醇類可使白血球量減少和紅血球活力降低，產(chǎn)生血障礙，對(duì)骨骼的形成和心臟有害，并具有致癌作用，而且造成環(huán)境污染，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保替代品已成必然。丙二醇單甲醚和乙二醇醚類結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)十分接近，而且丙二醇單甲醚安全較高，毒性叫小。因此，丙二醇單甲醚作為丙二醇醚類的替代品具有很好的經(jīng)濟(jì)發(fā)展?jié)摿?。丙二醇單甲醚的主要銷售地區(qū)如圖51所示：圖51 丙二醇單甲醚的主要銷售地區(qū)由于水和丙二醇單甲醚發(fā)生共沸(~℃)，所以無(wú)法使用常規(guī)精餾的方法將水和丙二醇單甲醚的混合物完全分離，從而得到合格的丙二醇單甲醚產(chǎn)品。根據(jù)化工分離方法，考慮采用膜分離、萃取精餾或恒沸精餾三種方法中的一種將水、丙二醇單甲醚混合物分離，得到合格的丙二醇單甲醚產(chǎn)品。1) 膜分離法膜分離法是一種以分子級(jí)分離過(guò)濾作用的膜作為分離介質(zhì)，當(dāng)溶液或混和氣體與膜接觸時(shí)，在壓力下，或電場(chǎng)作用下，或溫差作用下，某些物質(zhì)可以透過(guò)膜，而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離的方法。膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于生物制備和醫(yī)藥生產(chǎn)中的分離、濃縮和純化。如血液制備的分離、抗菌素和干擾素的純化、蛋白質(zhì)的分級(jí)和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。膜技術(shù)在廢水處理、污染防治和水資源綜合利用方面也得到廣泛應(yīng)用。在許多情況下，不僅處理了廢水，還能回收有用物質(zhì)和能量。但現(xiàn)如今，國(guó)內(nèi)外關(guān)于水和丙二醇單甲醚的分離方法并未見(jiàn)任何文獻(xiàn)有相關(guān)論述。2) 萃取精餾法萃取精餾法是向精餾塔頂連續(xù)加入高沸點(diǎn)添加劑，改變料液中被分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離的一種特殊精餾方法。萃取精餾按操作方式可分為連續(xù)萃取精餾和間歇萃取精餾。采用萃取精餾的方法，關(guān)鍵在于萃取劑的選擇。萃取劑的選擇一般方法：與較高沸點(diǎn)關(guān)鍵組分很類似的化合物相應(yīng)系列中的一個(gè)同系物，這個(gè)同系物的沸點(diǎn)要足夠高，不可能形成溶劑—非溶劑恒沸物，并且這個(gè)同系的沸點(diǎn)不可太高，以免造成溶劑循環(huán)要求的顯熱大的不合理。根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，我們應(yīng)該在與丙二醇單甲醚類似的化合物的同系物中尋找萃取劑，并且萃取劑的沸點(diǎn)至少要高于150℃。但是這時(shí)萃取劑的沸點(diǎn)過(guò)高，必然造成溶劑循環(huán)要求的顯熱很大，大大增加系統(tǒng)的能耗。而且用于水、丙二醇單甲醚萃取精餾的萃取劑未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，而 合適的萃取劑本身就是一項(xiàng)巨大的工作。3) 恒沸精餾法在被分離溶液中加入第三組分以改變?cè)芤褐懈鹘M分的相對(duì)揮發(fā)度而實(shí)現(xiàn)分離，如果加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式從塔頂蒸出，稱為恒沸精餾。現(xiàn)已有研究發(fā)現(xiàn)，苯可以做為分離水和丙二醇單甲醚時(shí)的恒沸劑，苯本身作為常用的化工原料，獲取容易，價(jià)格低廉；%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，不用進(jìn)行處理即可直接循環(huán)回恒沸精餾塔中繼續(xù)使用；同時(shí)排出廢水中苯的含量也很小(%，wt)，只需進(jìn)行簡(jiǎn)單處理就可以達(dá)到排放的要求。表52 水和丙二醇單甲醚分離各方法比較方法名稱方法特點(diǎn)膜分離法無(wú)相變，能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但很難找到合適點(diǎn)的膜來(lái)進(jìn)行水和丙二醇單甲醚的分離，并且分離后的丙二醇單甲醚不能達(dá)到符合的純度。萃取精餾法物料無(wú)相變過(guò)程因而節(jié)能明顯，工藝流程簡(jiǎn)單，但很難找到分離水和丙二醇單甲醚的萃取劑。恒沸精餾法分離水和丙二醇單甲醚的恒沸物較易找到，恒沸物與丙二醇單甲醚的分離簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物較純。由表52通過(guò)比較，我們采用比較經(jīng)濟(jì)，且技術(shù)較為成熟的恒沸精餾法來(lái)分離出水和丙二醇單甲醚混合溶液中的丙二醇單甲醚，由于苯和水可以發(fā)生恒沸(見(jiàn)表52)，因此我們將采用苯作為恒沸劑來(lái)進(jìn)行分離。表53 苯和水形成恒沸物的物性參數(shù)表物質(zhì)沸點(diǎn)℃恒沸點(diǎn)℃質(zhì)量分率%恒沸組成上層液組成下層液組成苯水℃，與丙二醇單甲醚的沸點(diǎn)相差30℃以上，由于兩物質(zhì)的沸點(diǎn)相差30℃以上將不會(huì)形成恒沸物，因此苯與丙二醇單甲醚不會(huì)發(fā)生共沸?！?，比水、丙二醇單甲醚、水與丙二醇單甲醚的共沸點(diǎn)都低，有利于分離，因此，該方法合理可以將丙二醇單甲醚分離出來(lái)的到符合純度的產(chǎn)品。(2) 丙二醇丙二醇，分子式：C3H8O2，分為1,2丙二醇(℃)和1,3丙二醇(℃)，是一種無(wú)色透明粘稠狀液體，與水、乙醇及多種有機(jī)溶劑混溶。在化妝品、牙膏和香皂中可與甘油或山梨醇配合用作潤(rùn)濕劑。在染發(fā)劑中用作調(diào)濕、勻發(fā)劑，也用作防凍劑，還用于玻璃紙、增塑劑和制藥工業(yè)。由于丙二醇的沸點(diǎn)比合成環(huán)氧丙烷的各原料及產(chǎn)物的沸點(diǎn)都高出30℃以上，因此丙二醇與各物質(zhì)之間都不會(huì)形成恒沸物，所以可以采用普通精餾的方法將其分離出來(lái)。 丙烯與丙烷分離丙烯與丙烷的性質(zhì)丙烯，結(jié)構(gòu)式：CH2=CHCH3，常溫下為無(wú)色、無(wú)臭、稍帶有甜味的氣體，℃。易燃，爆炸極限為2%～11%。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，是一種屬低毒類物質(zhì)。丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生產(chǎn)丙烯腈、異丙烯、丙酮和環(huán)氧丙烷等。丙烷，分子式：C3H8，無(wú)色易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)為℃。與空氣混合能形成爆炸