【文章內(nèi)容簡介】 積進行電解處理， Cl－ 含量過高時只能稀釋或更換溶液。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 41 3．捉高膜層質(zhì)量的措施 鉻酸陽極氧化在航空、航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。井對膜層提出較高的要求，如耐鹽霧試驗達 240h或 336h，甚至 500h以上；對膜重要求不小于 ／ cm2，此外還有高精度和低粗糙度的要求。提高膜層質(zhì)量的主要措施有下列幾點。 (1) 改進前處理 氧化前不進行一般的堿液浸蝕和出光，化學除油采用不含硅酸鹽的清洗劑，酸浸蝕可采用下列的一種工藝規(guī)范： 1) 鉻酐 CrO3 45g/L~55g/L，硝酸 HNO3(d=)90mL/L ~120mL/L，氫氟酸 HF(40％ )10mL／ L；室溫；時間 1min ~3min；添加氫氟酸以控制單面腐蝕率 20μm/h~25 μ m/h。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 42 2) 鉻酐 CrO3 45g／ L~55g／ L，硫酸 H2SO4(d=)250g／L~300g／ L；溫度 60 ℃ ~65 ℃ ；時間 20min~25min。 (2) 進行封閉處理 鉻酸氧化膜經(jīng)封閉處理后耐蝕性有較大提高。封閉可選用下列方法之一，用于膠接的氧化膜不進行封閉。 1) 去離于水，可溶性固體總含量不超過 100mg/L； pH值為~；溫度 70℃ ~90 ℃ ；時間 8min~12min。 2) 重鉻酸鉀 K2Cr2O7 40g／ L~60g／ L， SiO2≤5mg／ L； pH值為 ~；溫度 90 ℃ ~96 ℃ ；時間 8min~12min。 3) 重鉻酸鉀 K2Cr2O7 ／ L~／ L， Cl－ (以 NaCl計 ) ／ L； pH值為 ～ ；溫度 95 ℃ ~98 ℃ ；時間 40min。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 43 4) 鉻酐 CrO3 60mg／ L~80mg／ L， SiO2 ≤ 10mg／ L； pH值為 ~；溫度 90℃ ~95 ℃ ；時間 10min~20min。 (3) 應(yīng)用去離子水 陽極氧化溶液和封閉溶液所用去離子水的水質(zhì)要求為：電導率不大于 2 10－ 5 S／ cm，可溶性固體總含量不超過 10mg／ L，硅以 SiO2計不超過 3mg／ L。 陽極氧化前和封閉前的清洗水以及最終清洗應(yīng)采用去離子水，要求可溶性固體總含量不超過 100mg／ L，電導率不大于 2 10－ 4 S ／ cm。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 44 4．鉻酸陽極氧化的取代 由于硅酸陽極氧化會降低基體材料的疲勞性能，所以許多航空產(chǎn)品如飛機蒙皮都已采用鉻酸陽極氧化。但是，鉻酸鹽嚴重危害人體健康和污染環(huán)境，其應(yīng)用日益受到嚴格限制。為尋求取代鉻酸陽極氧化的新工藝，長期以來進行了大量的研究工作，1990年硼酸－硫酸陽極氧化工藝取得專利。其后美國波音飛機公月制訂了相應(yīng)的工藝規(guī)范。它對鋁合金陽極氧化技術(shù)的發(fā)展是一項重要貢獻。為此，美國軍用標準 MIL－ A－ 8625F(1993)在陽極氧化分類中增加 IC型 (無鉻酸陽極氧化 )IIB型 (薄層硫酸陽極氧化 )，用以替代鉻酸陽極氧化。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 45 波音公司推薦的硼酸 — 硫酸陽極氧化溶液的配方為質(zhì)量分數(shù) 3％ ~5％硫酸加上質(zhì)量分數(shù) ％ ~1％硼酸。硫酸濃度直接影響膜層重量，硼酸可能主要影響膜層結(jié)構(gòu)。在低濃度硫酸溶液中加入硼酸，以減少對膜的溶解和提高阻擋層的穩(wěn)定性，從而生成薄而致密的氧化膜。具體的工藝規(guī)范為：硫酸H2SO4(d=)45g／ L，硼酸 H3BO3 8g／ L；溫度 21℃ ~32 ℃ ；電壓 13V~15V；陽極電流密度 A／ dm2~ A／ dm2；氧化時間 l8min~22min。 硼酸－硫酸陽極氧化膜可通過 336h連續(xù)鹽霧試驗而不出現(xiàn)任何腐蝕；其疲勞壽命明顯高于硫酸陽極氧化膜而接近鉻酸陽極氧化膜。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 46 26． 3． 4草酸陽極氧化 1．工藝規(guī)范 鋁及鋁合金草酸陽極氧化的典型工藝規(guī)范如下： 草酸 C2H2O4?2H2O 3 0g／ L~50g／ L 電壓 40V~60V 溫度 18 ℃ ~25 ℃ 時間 40min~60min 電流密度 1A／ dm2~2A／ dm2 通常采用直流電源，在純鋁和鋁鎂合金上取得黃色膜，有較好的耐蝕性。如果溫度升至 35 ℃ ，電壓 30V~35V下處20min ~30min可得到無色、多孔、較軟的薄膜。當采用交流電時，在電壓 20V~60V，電流密度 2A／ dm2~3A／ dm2，溫度25 ℃ ~35 ℃ 下處 40min~60min，膜層柔軟，適用于線材及彈性薄帶。直流電疊加交流電的工藝規(guī)范一般為：直流電壓 30V 082022 FH 電鍍工藝學 10136 47 ~60V，直流電流密度 2A／ dm2~3A／ dm2；交流電壓 40V~60V，交流電流密度 1A／ dm2~2A／ dm2，溫度 20 ℃ ~30℃ ，時間15min~20min，可按照所需硬度和色澤來改變交直流電的比例。 電絕緣用的草酸陽極氧化需在高電壓下處理以取得較厚的氧化膜。陽極氧化時采用直流電源，終電壓應(yīng)達到 90V～ 110V。陽極電流密度 2A／ dm2～ ／ dm2，從低電壓開始逐級遞增至規(guī)定值，以防止局部氧化膜被電擊穿。升壓時間約需20min～ 30min，達到終電壓再繼續(xù)氧化 60min左右。 在氧化過程中需用壓縮空氣進行攪拌。過濾也是必要的，以保持草酸溶液潔凈。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 48 2．溶液的控制 溶液配制應(yīng)采用去離子水或蒸餾水。 氧化過程中草酸會發(fā)生分解，在陰極上還原成羥基乙酸，而在陽極上則氧化成二氧化碳。同時由于鋁的溶解，在溶液中會生成草酸鋁，每一份質(zhì)量的鋁需要 5份質(zhì)量的草酸。所以，需要經(jīng)常分析草酸的含量并加以補充。草酸的消耗量可以按／ Ah~／ Ah考慮。氧化過程中每安培小時有～ ，隨著鋁含量的增加，溶液氧化能力下降。當 Al3+含量超過 30g／ L時，溶液應(yīng)稀釋或更換。草酸陽極氧化液對氯化物的存在很敏感，一般不應(yīng)超過 ／ L，硬鋁合金氧化時不應(yīng)超過 ／ L。氯離子含量過多，氧化膜將出現(xiàn)腐蝕點。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 49 26． 3． 5 硬質(zhì)陽極氧化 1．硬質(zhì)膜的形成 硬質(zhì)氧化膜的形成過程仍可通過電壓－時間特性曲線進行分析。硬度膜的生長有與普通膜相同的規(guī)律，又有不同的特點。在阻擋層形成和膜孔產(chǎn)生階段，其規(guī)律是一致的，所不同的是硬質(zhì)膜的形成電壓高，阻擋層較厚。在多孔層增厚階段則有所不同，這時電壓曲線上升較快，說明多孔層加厚時孔隙率不大，隨著膜層加厚，電阻增大較快，電壓也明顯上升。這段時間越長，膜的生長速度與溶解速度達到平衡的時間也越長，膜層也就越厚。電壓升至一定值后，膜孔內(nèi)析氧加速且擴散困難，使電阻增加，電壓驟升，膜孔內(nèi)熱量引起氣體放電，出現(xiàn)火花，導致膜層破壞。這時的電壓稱為擊穿電壓。所以，正常氧化應(yīng)在此前結(jié)束。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 50 082022 FH 電鍍工藝學 10136 51 硬質(zhì)膜與普通膜的結(jié)構(gòu)相似，由阻擋層和多孔層組成，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。其區(qū)別是硬質(zhì)膜阻擋層厚度比普通膜阻擋層厚度約大 10倍，硬質(zhì)膜的孔壁厚、孔隙率低。其氧化物單元(膜胞 )排列不整齊，相互干擾，出現(xiàn)一種特殊的棱柱狀結(jié)構(gòu)，導致膜層有較大的內(nèi)應(yīng)力，甚至出現(xiàn)裂紋。硬質(zhì)膜與普通膜在物理性質(zhì)上的差別，如表 26－ 3所列。 表 26— 3 硬質(zhì)膜與普通膜的物理性質(zhì) 類型 膜厚 /181。m 阻擋層厚 度 /181。m 孔隙率 /% 顯微硬度 HV 電阻率/Ω ? cm 擊穿電壓 ／ V 普通膜 5~20 ~ 20~30 100~300 109 280~500 硬質(zhì)膜 30~250 ~ 2~6 300~600 1015 800~2022 082022 FH 電鍍工藝學 10136 52 2．工藝規(guī)范 硬質(zhì)陽極氧化采用的溶液有硫酸、草酸及其它有機酸等多種類型。選用的電源有直流、交流、直流疊加交流及各種脈沖電流，應(yīng)用最廣的是直流。低溫的硫酸硬質(zhì)陽極氧化常用工藝規(guī)范列于表 26— 4。 表 26— 4 硫酸硬質(zhì)陽極氧化工藝規(guī)范 成分及操作條件 配 方 1 2 3 硫酸 H2SO4 (d=)/g L－ 1 溫度 /℃ 電流密度／ Adm－ 2 電壓／ V 時間／ min 200~250 － 5~10 2~3 40~90 120~150 300~350 － 3~12 40~80 50~80 130~180 10~15 2 100 60~180 082022 FH 電鍍工藝學 10136 53 配方 1為中等濃度溶液，適用于大多數(shù)鋁合金；配方 2為高濃度溶液，適用于含銅量高的鋁合金，配方 3為 低濃度溶液，適用于純鋁和鑄造鋁合金。 為使溶液保持較低的溫度，需要采取人工強制冷卻和壓縮空氣攪拌。 通常采用直流電源恒電流法進行陽極氧化，開始時電流密度為 ／ dm2－ ／ dm2，初始電壓約為 8V~10V，一般在 20min~30min內(nèi)分多次逐級升高電流密度至 2A／ dm2 ~／ dm2。而后每隔約 5min調(diào)整升高電壓一次，以保持恒定的電流密度，直至氧化結(jié)束。最終電壓與合金及膜厚有關(guān)。氧化過程如發(fā)生電流突然增大而電壓下降，則表示有局部膜層溶解，應(yīng)立即斷電檢查井取出，其他仍可繼續(xù)氧化。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 54 在硫酸或草酸溶液中加入適量的有機酸如丙二酸、蘋果酸、乳酸、硝基水楊酸、酒石酸及硼酸等，可以在較 高溫度下進行陽極氧化。其膜層質(zhì)量也有所提高，常用的混合酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范可在有關(guān)手冊中查到。 3．工藝因素的影響 (1) 硫酸濃度 硫酸濃度較低時，膜層硬度較高，對純鋁尤為明顯。所以，純鋁及鑄造鋁合金通常采用低濃度溶液；含銅量較高的鋁合金，由于 CuAl2金屬間化合物的存在，氧化溶解較快，容易燒蝕零件，故不宜在低濃度溶液中氧化。如 2Y12 (即 LYl2)應(yīng)采用高濃度的硫酸溶液 (300g／ L~350g／ L)。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 55 (2) 溫度 是主要影響因素。隨著溶液溫度升高，膜的溶解速度加快。一般而言，溶液溫度低，氧化膜硬度高，耐磨性好，溫度過低則膜的脆性增大。變形鋁合金一般溫度控制在－5℃ ～ 10 ℃ ，視合金牌號而定，溫差以： 177。 2 ℃ 為宜。純鋁 (含包鋁層 )則宜在 6℃ ~11 ℃ 時進行氧化，因為 0 ℃ 左右氧化所得膜的硬度和耐磨反而降低。 (3) 陽極電流密度 在一定溫度和濃度的硫酸溶液中，隨著陽極電 6X密度的升高，膜的成長速度加快，氧化時間可以縮短。在膜厚相同的情況下，較高電流密度將取得較硬的氧化膜。但電流密度過高，發(fā)熱量大，促使膜層硬度下降。如果電流密度太低則膜層成長慢，化學溶解時間長，膜層硬度降低。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 56 此外，鋁合金成分及結(jié)構(gòu)對硬質(zhì)氧化膜有較大影響。含銅量增加特使膜層孔隙串明顯上升，而硬度則下降。 含銅 4％或含硅 7． 5％以上的鋁合金進行直流電硬質(zhì)陽極氧化是困難的，建議采用直流疊加交流或脈沖電流。 3．電源的改進 硬質(zhì)陽極氧化除采用直流電源外，還可以采用交直流疊加或直流疊加方波脈沖電流，對改善膜層性能和提高氧化溫度均有所幫助。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 57 關(guān)于交直流疊加電流的作用機理尚不太清楚，可以解釋為氧化膜有大量孔隙，在溶液中相當于一個漏電較大的電容器。當直流電氧化時，外加電源的電壓一直增加，也即電容器一直處于充電狀態(tài)，電容器的電量隨電壓的增加而增加，邊角處就容易放電、發(fā)熱而燒焦。而采用交直流疊加電源，其電壓有一段時間處于零或反向狀態(tài)，這時電容器在電量不太大時就有放電過程，電壓變低；另外在反向時，陰極反應(yīng)有氫析出，在膜孔中與氧很快結(jié)合成水。由于減少了大量的氣態(tài)氧和氫，使溶液容易接觸到鋁基體，使阻抗減??；形成的水又改善了冷卻效果，使溫度上升緩慢，膜的溶解速度下降，保證了膜的致密和獲得較大的厚度。交直流疊加氧化時要選擇適當?shù)慕恢绷鞅戎怠? 082022 FH 電鍍工藝學 10136 58 采用 直流疊加方波脈沖 對鋁銅系合金進行硬質(zhì)