【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的單溫區(qū)爐中 ， 于真空或惰性氣氛下加熱襯底至所需溫度后 ， 導(dǎo)入反應(yīng)劑氣體使之發(fā)生熱分解 ， 最后在襯底上沉積出固體材料層 。 本法已用于制備金屬 、 半導(dǎo)體 、 絕緣體等各種材料 。 在選擇源物質(zhì)時(shí) ， 既要考慮其蒸氣壓與溫度的關(guān)系 ， 又要特別注意在不同熱解溫度下的分解產(chǎn)物 ， 保證固相僅僅為所需要的淀積物質(zhì) ， 而沒(méi)有其它夾雜物 。 比如 ， 用金屬有機(jī)化合物淀積半導(dǎo)體材料時(shí) ， 就不應(yīng)夾雜碳的淀積 。 例如： ? 熱分解 2800~6004 H2SiS iH ???? ?? ?C Barreca等以 M[S2COCH(CH3)2]2(M=Zn,Cd)為原料 ，在 473723K溫度下熱解 ， 分別得到了 ZnS和 CdS膜 。 Y. Chen等以經(jīng)過(guò)球磨機(jī)處理 100 h后的酞菁鐵為源材料 ， 在含 5%H2的 Ar氣保護(hù)下于管式爐中熱解 ， 制備出了排列整齊的碳納米管 。 熱解酞菁鐵制得碳納米管的 TEM和 SEM照片 絕大多數(shù)沉積過(guò)程都涉及到兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一熱襯底上相互反應(yīng) ， 這類反應(yīng)稱為化學(xué)合成反應(yīng) 。 其中最普遍的一種類型是用氫氣還原鹵化物來(lái)淀積各種金屬和半導(dǎo)體 ， 以及選用合適的氫化物 、 鹵化物或金屬有機(jī)化合物淀積絕緣膜 。 氧化反應(yīng)沉積： ? 化學(xué)反應(yīng)合成 OH2S iOO2S iH 22475~32524 ???? ??? ? C 還原反應(yīng)沉積： HF6WH3WF 300~26 ??? ??? ? C其他反應(yīng)沉積： 24375034 H12NSiNH4S iH3 ??? ??? ? C 同一種材料可以用不同的源物質(zhì)以及多種不同的化學(xué)合成反應(yīng)來(lái)制備 。 例如 ， 合成氮化鎵材料可用下圖所示的各種反應(yīng)體系 。 合成氮化鎵的可能體系 Fukuoka A等以 Sn[OOCCH(C2H5)C4H9]2為原料 ，采用燃燒 CVD技術(shù) ， 合成了排列整齊的中空的 SnO2。 在 1150℃ 下反應(yīng) 30min后所得 SnO2的 SEM照片 a俯視圖； b側(cè)視圖； c帶有多個(gè)面的盒蓋的 SnO2納米 “ 盒束 ” ； d部分破碎的 SnO2納米 “ 盒束 ” 把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì) ， 借助于適當(dāng)氣體介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物 ， 這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶 (用載氣 )輸遠(yuǎn)到與源區(qū)溫度不同的淀積區(qū) ，再發(fā)生逆向反應(yīng) ， 使得源物質(zhì)重新淀積出來(lái) ， 這樣的反應(yīng)過(guò)程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 。 上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑 ， 所形成的氣態(tài)化合物叫輸運(yùn)形式 。 其實(shí)質(zhì)還是化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 ? 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積合成 ① 概念 ② 原理 ③ 實(shí)例分析 )g(I2)s(Z n S2 2? )g(S)g(Z n I2 22 ?T2 T1 Sb2S3粉末為源材料 ， 硫粉為輸運(yùn)劑 ， 硅片為沉積基底 ， 在氣氛 Ar(流速 10cm3/min)中快速升溫至 500 ℃ 下反應(yīng) 1h ， 成功得到納米管 ,而且捕捉到了納米管的形成過(guò)程 ， 揭示了具有鏈狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì) ， 在適當(dāng)條件下 ， 通過(guò)該技術(shù)也可使其間形成共價(jià)鍵而消除彼此的懸鍵而成管 Sb2S3納米管的 SEM照片 納米管的形成過(guò)程 a30min。 b60min。 c90min。 d管狀結(jié)構(gòu)形成示意圖 ? 增強(qiáng)反應(yīng)沉積 等離子增強(qiáng)反應(yīng)沉積是由于等離子體中正離子 、 電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞 ， 可以大大降低沉積溫度 。 硅烷和氨氣反應(yīng)通常約在 850℃ 左右反應(yīng)并沉積氮化硅 ， 但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)情況下 ， 只需要 350℃ 左右就可以生成氮化硅 。 ?????? ??? ? )HS iN(S iNNHS iH 350~34 yxxCx 或CO6W)CO(W 6 ??? ?? 激光束 通常要在 300℃ 左右的底襯表面上發(fā)生的反應(yīng) ， 采用激光束平行于襯底表面后 （ 激光束與襯底表面的距離約1mm） ， 結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會(huì)沉積出一層光亮的鎢膜 : 李明偉等采用等離子增強(qiáng)熱絲 CVD技術(shù) ， 以多晶鎳為催化劑熱解乙炔氣得到了碳納米管陣列 。 生長(zhǎng)在多晶鎳膜上的碳納米管陣列 裝置 ① 氣源控制部件 。② 沉積反應(yīng)室 。③ 沉積溫控部件 。④ 真空排氣和壓強(qiáng)控制部件等部分組成 。 在等離子增強(qiáng)型或其它能源激活型 CVD裝置 ， 還需要增加激勵(lì)能源控制部件 。 砷化鎵氣相外延裝置示意圖 三氯硅烷氫還原生產(chǎn)半導(dǎo)體超純硅的工業(yè)裝置示意圖 CVD合成技術(shù)的應(yīng)用 現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)需要使用大量功能各異的無(wú)機(jī)新材料 ，這些功能材料必須是高純的 ， 或者是在高純材料中有意地?fù)饺肽撤N雜質(zhì)形成的摻雜材料 。 顯然 ， 前面所講的許多制備方法如高溫熔煉 、 水溶液中沉淀和結(jié)晶等往往難以滿足這些要求 ， 也難以保證得到高純度的產(chǎn)品 。 因此 ， 化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì) 、 研制新晶體 、 淀積各種單晶 、 多晶或玻璃態(tài)無(wú)機(jī)薄膜材料 。 這些材料可以是氧化物 、 硫化物 、 氮化物 、 碳化物 ， 也可以是 Ⅲ Ⅴ 、 Ⅱ Ⅳ 、Ⅳ Ⅵ 族中的二元或多元的元素間化合物 ， 而且它們的物理功能可以通過(guò)氣相摻雜的沉積過(guò)程精確控制 。 ? 沉積生成碳化物 /氮化物 ① 高溫氣冷堆包覆燃料顆粒阻擋層材料是 SiC。 最早由 Reynolds在 1974年用 CVD法制成 。 最近劉超等通過(guò)控制蒸發(fā)器加熱溫度和載氣流量使其裝置可以實(shí)現(xiàn) ZrCl4蒸汽的定量載帶 ,為 ZrCl4蒸汽法沉積 ZrC涂層提供了設(shè)備基礎(chǔ) 。 ② 唐見(jiàn)波等以 H2 、 N2和 CH4氣體為前驅(qū)氣體 ,通過(guò)等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備氮化碳薄膜 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 :沉積的薄膜中含有晶態(tài)的 C3N4 ,碳氮原子比接近于理論值 ,樣品中碳氮原子多以 C=N、 CN 的形式存在 。樣品中氮元素的含量隨著反應(yīng)氣體中 N2含量的增加而增加 。放電功率的增大使薄膜的沉積速率增大 ③ 付志強(qiáng)等進(jìn)行了化學(xué)氣相沉積法制備 SiC/SiO2梯度復(fù)合涂層的熱力學(xué)分析 。 分析結(jié)果表明 :載氣中加入足夠的氫氣對(duì)制備不含雜質(zhì)的 SiC/SiO2復(fù)合涂層很有必要 。合適的沉積溫度為 1100~1200℃ 。最佳反應(yīng)物濃度為 :SiCl4摩爾分?jǐn)?shù)為 1%~2% ,沉積 SiC 涂層時(shí) CH4與 SiCl4的摩爾比為1 ,沉積 SiO2涂層時(shí)水蒸氣與 SiCl4摩爾比為 2 ,通過(guò)逐漸改變 CVD氣氛中的水蒸氣與 CH4的比例來(lái)沉積 SiC/SiO2梯度過(guò)渡層 。 ④ 段來(lái)根等在實(shí)驗(yàn)和理論分析的基礎(chǔ)上 ,利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在工具鋼和模具鋼基體表面沉積 TiN薄膜 ,以提高模具表面強(qiáng)度和耐磨性 。 ⑤ 尹博文等采用等溫等壓化學(xué)氣相沉積技術(shù) ， 分別以CH3SiCl3?H2和 SiCl4?CH4?H2為氣源 ， 在沉積溫度 1100 ℃ 和 1000℃ 、 壓力 101 kPa 條件下 ， 制備了 SiC 薄膜 。 結(jié)果表明 ， 1100℃ 時(shí) ， 以 CH3SiCl3?H2為氣源沉積得到純凈的 SiC薄膜 ， 以 βSiC(111)面擇優(yōu)定向生長(zhǎng) ， 由微米級(jí)的金字塔錐形結(jié)構(gòu)組成 ， 硅含量隨著沉積溫度降低而增加；以 SiCl4?CH4?H2為氣源沉積得到非晶態(tài)碳摻雜的 SiC 薄膜 ， 碳 含 量 隨 著 沉 積 溫 度 降 低 而 增 加 。 此外 ， 以CH3SiCl3?H2為氣源沉積的 SiC 顆粒平均粒徑均比以SiCl4?CH4?H2 為氣源的粒徑大 。 ⑥ 1250℃ 下 ， 以硅片和 N2為反應(yīng)物成功地合成了 αSi3N4納米線狀陶瓷材料： αSi3N4納米線的 SEM和 TEM照片 ? 沉積生成金屬或合金 ① 魏燕等綜述了 CVD技術(shù)制備高溫抗氧化涂層 —鉑族金屬 (Pt、 Ir)涂層及難熔金屬 (W、 Mo、 Ta、 Nb、 Re)的方法 。 ② 馬捷等以 WF6和 H2為原料 ， 粉末冶金鎢板為基體 ，采用熱絲開(kāi)管氣流化學(xué)氣相沉積試驗(yàn)裝置 ， 成功地制備出可變形鎢錠 。 ③ 盧鳳喜等撰文介紹了日本專用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)%Si硅鋼的滲 Si生產(chǎn)線 ,給出了 %Si硅鋼的主要特性 ,強(qiáng)調(diào)了防止 %Si硅鋼板邊裂的方法 (即 ,應(yīng)控制邊部的 Si濃度比中間的 Si濃度低 。 ④ Lee等用 Fe(CO)5/Co2(CO) Fe(CO)5/Cr(CO)6混合蒸氣為起始原料 ， 在外磁場(chǎng)作用下 ， 于 300~400℃ 下合成了 FeCo、 FeCr合金納米線陣列 。 FeCo(a)和 FeCr(b)合金納米線陣列的 SEM照片 ? 沉積 SiO2 ① 羅小秋等以正硅酸乙酯為源物質(zhì) ,空氣為載氣 ,采用常壓化學(xué)氣相沉積法在 HP40(25Cr35Ni)合金鋼基體上制備了 SiO2涂層 。研究了沉積溫度 、 源物質(zhì)溫度以及氣體流量等工藝參數(shù)對(duì)沉積速率的影響 ,并通過(guò) XRD和 SEM分析了涂層的物相組成及表面形貌 。 結(jié)果表明 :用此方法可在HP40鋼表面沉積出表面均勻致密且與基體具有一定結(jié)合強(qiáng)度的涂層 ,較合理的工藝參數(shù)為源物質(zhì)溫度 60℃ 、 沉積溫度 800℃ 、 氣體流量 Lmin1。 ② 宋學(xué)富等用高頻等離子體作為熱源 ， 采用化學(xué)氣相沉積法合成了石英玻璃樣品 。 當(dāng)?shù)入x子體電離氣體和燈具保護(hù)氣體均為 O2時(shí) ， 等離子體火焰長(zhǎng)度為 12cm， 石英基體溫度為 1300℃ 。當(dāng)?shù)入x子體電離氣體和燈具保護(hù)氣體均為空氣時(shí) ， 等離子體火焰長(zhǎng)度可 24cm， 石英基體溫度升高到 1840℃ ， 可確保氣相沉積過(guò)程進(jìn)行 ， 合成的石英玻璃在波長(zhǎng) 190nm處光透過(guò)率達(dá) 84%， 羥基含量 10–6，可達(dá)到全光譜透過(guò)的要求 。 ? 沉積陶瓷薄膜 歐軍飛等撰文詳細(xì)論述了低溫水溶液沉積陶瓷薄膜制備技術(shù) ,認(rèn)為通過(guò)基底 、 無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)體和 (或 )有機(jī)添加物相互作用在一定程度上能夠控制薄膜的形貌和晶型 。 更重要的是 ,這種方法操作簡(jiǎn)單 、 環(huán)境友好 、 對(duì)基底適應(yīng)性強(qiáng) ,能夠在不能承受高溫的塑料基底上沉積陶瓷薄膜 ,拓寬了沉積基底的應(yīng)用范圍 。 凹型陶瓷薄膜 ? 沉積硅薄膜 ① 韓喻等利用等離子輔助化學(xué)氣相沉積方法在單晶硅基底表面制備出可延展的硅薄膜 ,并認(rèn)為沉積工藝導(dǎo)致的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異才是沉積層表現(xiàn)出的延展性與螺旋帶等柔性材料存在本質(zhì)差別根本原因 。 ② 陳飛等使用光發(fā)射譜 (OES)對(duì)甚高頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (VHFPECVD)技術(shù)沉積硅薄膜時(shí)的等離子體發(fā)光基團(tuán)的空間分布進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè)和研究 。 ③ 夏磊等采用常壓等離子體化學(xué)氣相沉積 (APECVD)的方法制備了帶有新穎結(jié)構(gòu)和特殊藍(lán)紫光 (400 nm左右 )發(fā)光特性的硅基薄膜 。 通過(guò)在自行研制的等離子體反應(yīng)裝置中通入按 100∶ 1∶ 1的體積比進(jìn)行配比的 SiH4∶ H2∶ Ar混合氣體進(jìn)行 APECVD,在加負(fù)偏壓條件下獲得了由 Si基組成的絮狀多孔納米結(jié)構(gòu)薄膜 。 ④ 周順等利用 PECVD方法在硅片上制備了非晶硅薄膜 ,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出影響薄膜沉積速率和折射率的主要參數(shù)為氣體流量和射頻功率 ,分別研究了這兩個(gè)參數(shù)對(duì)沉積速率和折射率的影響 。 結(jié)果表明 :當(dāng)氣體流量低于 240 sccm時(shí) ,薄膜沉積速率隨氣體流量增加而增加 ,而折射率則隨之減小 。當(dāng)流量大于 240 cm3/min 時(shí) ,沉積速率出現(xiàn)飽和 , 由等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相 沉積制備的用于太陽(yáng)能 電池的非晶硅薄膜 折射率的變化并不明顯 。 當(dāng)射頻功率低于 120 W時(shí) ,薄膜沉積速率隨著功率的提高而增大 ,而折射率則隨之減小 。當(dāng)功率大于120 W并進(jìn)一步提高時(shí) ,沉積速率成下降趨勢(shì) ,折射率則隨之增大 。 ? 金剛石薄膜