【文章內(nèi)容簡介】 層，單斜 hectorite 帶負電荷的層， 過渡金屬二硫化物，例如 TaS2 層間由陽離子或質子分隔 Hydrotalcites， brucite 陰離子分隔的帶正電荷的層 例如 Zn2Fe(OH)6(CO3)1/2 nH2O 最廣泛研究的體系是過渡金屬二硫化物的插入化合物。例如過渡金屬硫化物 TaS VPS3和 FeOCl。金屬二硫化物層狀化合物的插入反應一般包括氧化還原過程，其中金屬硫化物層被還原，而插入的物種在反應中被氧化。因此，許多容易被氧化或者容易給出電子的物種能夠插入硫化物層間。這些插入物包括堿金屬、胺和富電子過渡金屬絡合物。 過渡金屬硫化物中插入堿金屬 鋰能在全部組成范圍內(nèi)插入 TaS2中，形成插入物 LixTaS2， 0x，鋰占據(jù)層間的八面體配位位置；當 x增大時，垂直于層面的晶胞參數(shù) c也隨之連續(xù)增大，從 （ 57～ 62pm）。對于其它的堿金屬，則某些組成的化合物均相產(chǎn)物，例如 、 KxTaS2(x)，能作為單相被制備出來；其性質類似我們在 講到的層階現(xiàn)象，或許是由于需要能量來克服層與層之間的 van der Waals力相互作用的緣故。層階 Ⅳ 的化合物 充鉀原子。形成這種跨層的所謂層階方式會許是由于能量的因素，全部層之間的部分填充可能具有能量優(yōu)勢，減弱了全部層間的 van der waals力作用，而不是層階材料中每四層中有一個減弱了作用。 堿金屬插入 TaS2形成的產(chǎn)物，暴置在空氣中，可以水化形成諸如為 (H2O)nTaS2，其中水合陽離子存在于金屬硫化物層間。其它的溶劑也可以用于生成材料，例如 NaDMSO TaS2， DMSO＝ (CH3)2SO。 胺插入物 伯胺插入 TaS2中形成大范圍內(nèi)的長鏈，例如從甲基胺到C18H37NH2，形成的插入物例如為 (C18H37NH2) TaS2。在這個化合物中，胺基團以雙層方式存在于金屬硫化物層平面間，如圖 。隨著胺中碳原子數(shù)目增加，內(nèi)層的分隔程度也隨之連續(xù)增大。 圖 金屬硫化物中插入長鏈胺 金屬有機插入物 圖 TaS2中插入二茂鈷 TaS2中的插入反應發(fā)生時一般伴隨氧化還原過程，當金屬有機化合物被插入締合進入金屬硫化物的層間，金屬硫化物容易被還原。二茂鈷 Co(ηC5H5)2是一個 19電子化合物，很容易被氧化。二茂鈷和金屬硫化物在密閉管中直接反應，生成化學計量為 TaS2[Co(ηC5H5)2]，如圖 。18電子化合物二茂鐵，因其氧化較難，不能插進硫化鉭中，而易于被氧化的其他化合物，例如 FeOCl可以作為這個化合物的宿主。另一個能插入二硫化物層間的有機金屬化合物是二茂鉻 Cr(ηC5H5)2。 圖 TaS2中插入二茂鈷 涉及大分子的插入反應一般需要具有層狀的結構，由此產(chǎn)生層間距的擴展。我們可以通過在其中填入客體物來加大層與層間的間隔。例如非常小的離子 Li＋ 插入三維結構的氧化物中以擴充其中空間。采用堿金屬插入過渡金屬氧化物時，反應會使過渡金屬還原。 ReO3中插入鋰的反應如下： （ s） +ReO3(s)→Li ＋ 這一反應只要用研缽或球磨機研磨無水 LiI和 ReO3兩個固體就可以發(fā)生 。 ReO3的結構是完全開放性的 ， 可以讓鋰離子擴散進入 ， 在整個反應過程中金屬氧化物的結構始終保持不變 ， 只是其中部分 Re由 Re（ Ⅵ ）還原到 Re（ Ⅴ ） 。 另一些過渡金屬氧化物如 WO MoO V2O5也能發(fā)生類似的插入反應 ， 插入的離子包括鋰和其它小離子鈉和氫 。 離子交換 上面我們介紹的材料結構中均含有強作用成鍵的層或網(wǎng)狀結構 。 如果其中含有弱相互作用的助客體分子或離子時 ， 往往可以在低溫下發(fā)生溫和的反應 。反應中 ， 弱鍵結合的物種被另一物種所替代 。 圖 八面體連接形成的 LiNbO5的結構 上式中 ， 沸石骨架中的鈉離子被溶液中的鈣離子所替代 ， 這一過程被廣泛應用在水的軟化過程 。 另一類材料也能發(fā)生類似的反應。它們都呈現(xiàn)出離子與網(wǎng)狀骨架之間只存在弱的鍵合作用。例如 LiTiNbO5具有圖 結構，其中的鋰離子可以被 Na＋ 、 K＋ 離子所交換。只要將固體與含有上述離子的溶液一起攪拌就可。 圖 八面體連接形成的 LiNbO5的結構 圖 C60分子的結構 4. 富勒烯和富勒烯插層化學 圖 C60的化學 ， 由于已突破了許多常規(guī)化學和物理學的邊緣 ， 其意義覆蓋了許多領域 。 這一領域的研究包括以 C60為配體的有機化學和有機金屬化學 。 這里 ， 我們介紹富勒烯 C60以及富勒烯衍生物 MnC60固體的結構化學 。 C60 C60的第一個晶體是從苯溶液生長出來的，并含有溶劑分子。采取正確的純化方法，通過升華逸出溶劑分子，可以得到純的 C60晶體。該化合物采取 C60分子的面心立方排列，如圖 。室溫下，熱能可使得這些分子在其晶格位置自由旋轉，因此這樣的分子可看作是球形的。 多晶 C60的粉末 X射線衍射圖（見圖 ）顯示，晶體是典型的面心立方晶胞，不過，由于球形分子的高度對稱性， Miller指數(shù)為 h00的衍射面強度為零，未發(fā)現(xiàn)其衍射線。由粉末衍射數(shù)據(jù)得到的晶格參數(shù) 知道，這些球之間的接觸距離為 ，而分子間的 van der Walls距離為 van der Walls距離稍小于石墨的相應值。石墨中內(nèi)層間距離為 197。 圖 固體 C60的晶胞 圖 固體 C60的粉末 X射線衍射圖 C60的插層化合物 C60與鉀或其它堿金屬的蒸氣反應形成化學計量式為 AxC60型的化合物，產(chǎn)物的化學計量決定于反應物的參與量。由于堿金屬過量，可以形成化學計量 A6C60的化合物，其中 A＝ K， Rb， Cs。其結構中， C60分子占據(jù)晶胞頂點和體心位置，而鉀原子則填充在靠近面心的位置。 除此以外，其它的最令人感興趣的化合物的化學計量相有 A3C60，已發(fā)現(xiàn)在一定高溫時，它具有超導性。其結構的粉末 X射線衍射圖類似于母體 C60，見圖 。衍射峰向低2θ方向位移，說明 C60面心立方晶格有一定擴展?；瘜W計量相 K3C60被觀察到，鉀原子填充在 C60密堆晶格中的全部四面體和全部八面體孔隙位置，其結構如圖 。 圖 K3C60的結構 納米材料化學 概述 材料絕大多數(shù)是固體物質，若用一般方法將其分散，顆粒大小只能達到微米 (106m)級。一個顆粒包含著無數(shù)的原子和分子，雖然隨著微粒變小，比表面積加大，由于表面效應增大，物質的性質有所改善，但基本上還是顯示大量分子的宏觀性質。 20世紀 80年代，德國科學家格萊特 (Gleiter)提出納米晶體材料的概念，并采用人工制備首次獲得納米晶體； 1987年美國 Argon實驗室西格勒(Siegles)等采用惰性氣體蒸發(fā)原位加壓的方法，制備了納米級 TiO2陶瓷材料。到 20世紀 90年代，人們制備的納米材料已達百種以上。納米材料由于具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應引起的奇異力學、電學、磁學、熱學、光學和化學活性等特征，使其在國防、電子、核技術、冶金、航空、輕工、醫(yī)藥等領域具有重要的應用價值，從而掀起了納米材料制備和研究的高潮。 90年代是納米科技正式誕生的年代。第一屆國際納米科學技術會議于 1990年 7月在美國巴爾的摩召開 ,《 納米技術 》 與 《 納米生物學 》兩種專業(yè)性國際刊物分別于 1990年 7月和 1991年 3月創(chuàng)刊。此后 ,有關納米科技的成果層出不窮。 人類社會