結(jié)構(gòu)化學(xué)ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-26 03:39 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 60。011112● 當(dāng) n=4m+2時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的 π鍵體系。具有 4m+2個 π電子的 單環(huán)共軛體系 為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。● 當(dāng) n=4m 時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個 π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的 HMO法處理：(1)萘 (C10H8)萘的 分子圖 實驗測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)▲從自由價看， ?位自由價為 ， ?位自由價為 ，橋 C原子自由價為 ，說明在橋 C原子部位不易加成， ?位最容易反應(yīng)?！鴱逆I長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和 π 鍵 鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。(2)薁 (C10H8)薁的分子圖▲薁是 極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是 4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6個 π電子，滿足 4m+2規(guī)則。(3)▲對于整個分子 π電子數(shù)為 12，不符合 4m+2規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有 6個 π電子，符合 4m+2規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過C—C 單鍵相連。實驗測定， C1—C 2， C3—C 4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。 用 HMO法解環(huán)丙稀正離子（ C3H3） +的離域 π 鍵分子軌道波函數(shù)并計算 π 鍵鍵級和 C原子的自由價。[解 ]： （ C3H3） +的骨架如下圖所示： 其離域 π 鍵分子軌道為： ψ=c 1φ 1+ c2φ 2+ c3φ 3=∑ ciφ i 式中 φ i為參與共軛的 C原子的 p軌道， ci為變分參數(shù)，即分子軌道中 C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn)。 ? 按變分法利用 HMO法的基本假設(shè)進(jìn)行簡化，可得組合系數(shù) ci應(yīng)滿足的久期方程：(αE)c1+βc2+βc3=0βc1+(αE)c2+βc3=0βc1+βc2+(αE)c3=0用 β除各式并令 x=(αE)/β，則得： xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=0解此行列式，得：x1=2， x2=1， x3=1將 x值代入 x=(αE)/β， 得：E1=α+2β， E2=αβ， E3=αβ能級及電子分布簡圖如下：將 E1=α+2β代入久期方程，得： 2c1β－ c2β－ c3β=0c1β－ 2c2β+c3β=0c1β+c2β－ 2c3β=0解之，得： c1=c2=c3根據(jù)歸一化條件，有：由此求得： c1=c2=c3=將行列式展開得：X33x+2=(x1)(x2+x2)=0ψ=（ φ1+φ2+φ3）將 E2=E3=αβ代入久期方程，得： c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0即： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過 C2的鏡面對稱，則有：c1=c3c2=－ 2c1根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為： ψ=（ φ1－ 2φ2+φ3）若考慮反對稱，則 c1=－ c3， c2=0根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為： ψ=（ φ1－ φ3）所以，（ C3H3） +的離域 π鍵分子軌道為：三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近似的）。 在已經(jīng)求出 ψ1和關(guān)系式 c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù) “每一碳原子對各 π分子軌道的貢獻(xiàn)之和為 1”列方程組求出 ψ2和 ψ3， 也可以利用正交性求出 ψ2和 ψ3。(2)共軛體系中相鄰原子 i、 j間 π鍵鍵級為：Pij=Σnkckickj式中 cki和 ckj分別是第 k個分子軌道中 i和 j的原子軌道組合系數(shù)， nk則是該分子軌道中的 π電子數(shù) .+ + +++ + + +圖 （ C3H3） +分子軌道輪廓圖(3)既然 P12=P23=P31,各 C原子的自由價必然相等，即 : (C3H3)+中有 2個 π電子，基態(tài)時都在 ψ1上。所以 π鍵鍵級為：● 離域 π 鍵： 形成化學(xué)鍵的 π 電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，這種由多個原子形成的 π 型化學(xué)鍵稱為離域 π鍵?！?形成離域 π 鍵的條件：① 共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的 P 軌道；② π電子數(shù)小于參加成鍵的 P軌道數(shù)的二倍?！?離域 π 鍵的表示： 離域 π 鍵用 π nm 表示， n為原子數(shù)， m為電子數(shù)。 1。離域 π 鍵的 形成和表示法六。離域 Π鍵和共軛效應(yīng)Π 66 Π 1010Π 4y3Π 43OCO........Π 4x3Π 4y3NNO....Π 4x3....H2CCHCI....H2CCHCHOΠ 44....ORCNH2. ...Π 43 Π 43Π 43OOO.... ....NOO.Π 64...16
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