【文章內(nèi)容簡介】 x1， x2， … xn （ 2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值 sxxG ?? 可疑計(jì)（ 5）根據(jù)測定次數(shù)和指定的置信度（如 95％）查 G值表。 若 G 計(jì) ≥ , 應(yīng)將可疑值舍棄，否則應(yīng)予保留 （ 6）舍棄一個(gè)可疑值后，應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，直至無可疑值為止 x (包括可疑值在內(nèi) )及標(biāo)準(zhǔn)偏差 s （ 3）確定檢驗(yàn)端：首先算出兩端值與平均值之差 － x1 及 xn－ ， 比較兩個(gè)差值的大小，差值大的一端先檢驗(yàn) x x（ 4）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量： 50 G值表 測定次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10 置信度 95％ 置信度 99％ 51 測定某樣品中鈣的含量（％），六次平行測定所得數(shù)據(jù)為 、 、 、 、 、 ， 試用格魯布斯法檢驗(yàn)這組數(shù)據(jù)（置信度為 95％）的可疑值。 解：將數(shù)據(jù)排列為： 、 、 、 、 、 ( % ) 11 ??????????ni ixnx( %)1)(12??????nxxsnii因（ － ） (－ )， 故檢驗(yàn) ???計(jì)G G計(jì) ，故 52 顯著性檢驗(yàn) 一、 F檢驗(yàn)法 二、 t檢驗(yàn)法 53 一、 F檢驗(yàn)法 F檢驗(yàn)法是通過比較兩組數(shù)據(jù)的 方差 S2，以確定它們的精密度 是否有顯著性差異 1)(12?????nxxsni已知樣本標(biāo)準(zhǔn)差 1)(122?????nxxsni設(shè)兩種方法的測定次數(shù)分別為 n1和 n2，測定結(jié)果的平均值和 標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是 x s1和 x s2。 54 （ 1）計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差 （ 2）計(jì)算 F值 （ 3）根據(jù)自由度 f=(n1),求出兩組數(shù)據(jù)的自由度 f大 （大方差數(shù)據(jù)的自由度）與 f小 （小方差數(shù)據(jù)的自由度） （ 4）在一定的置信度（ 95％）和相應(yīng)自由度（ f大 和 f小 ）的情況下查 F值表。將 F計(jì) 與 F表 作比較，檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異 1)(122?????nxxsni22小大計(jì) ssF ?（ 5）如果 F計(jì) F表 ，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，即 s1和 s2有顯著性差異，可推斷 x1和 x2也有顯著性差異，因此不必繼續(xù)檢驗(yàn)，已經(jīng)說明新方法不夠可靠。 55 置信度 95％時(shí) F值 f小 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 7 8 f大 56 二、 t檢驗(yàn)法 （ 1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 對標(biāo)準(zhǔn)樣品分析若干次，利用 t檢驗(yàn)法比較測定結(jié)果的平均值 x與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值 u之間是否存在顯著性差異 ,即可判斷分析方法是否存在較大的系統(tǒng)差異。 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 t值 nsuxt??計(jì)根據(jù)測定次數(shù)和置信度查 t值表中相應(yīng) t表 值，如果 t計(jì) t表 ，則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 57 采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的含量（％），得到 9個(gè)分析結(jié)果： 、 、 、 、 、 、 、 、 （％） 已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為 ％，問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差 （置信度 95％）？ 解：已知 n＝ 9， 4 ????nsuxt ＝計(jì)查表， %?x S=% 相應(yīng) t值為 t計(jì) t表 ，說明 x與 u之間不存在顯著性差異， 即采用新方法后沒有引起系統(tǒng)誤差 58 （ 2）兩組平均值的比較 設(shè)有兩組分析數(shù)據(jù)分別為 x s n1和 x s n2，先用 F檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。 如果用 F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)的結(jié)果沒有顯著性差異，則可認(rèn)為 s1=s2=s合 ， s合 稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差 2)1()1(21222211??????nnsnsns合只有在兩個(gè)方差一致的前提下才能再進(jìn)行 t檢驗(yàn)，以確定兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩個(gè)平均值之間是否有顯著性差異。 59 計(jì)算 t計(jì) 值， 212121nnnnsxxt ???合計(jì)根據(jù)總自由度 f＝ n1+n22和所定的置信度查表，當(dāng) t計(jì) t表 ，可以認(rèn)為 x1 ≠x 2，兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體，即它們之間存在顯著性差異； 反之，當(dāng) t計(jì) t表 ，可以認(rèn)為 x1 =x2 ，兩組分析數(shù)據(jù)屬于同一總體，即它們之間不存在顯著性差異。 60 為檢驗(yàn)新方法測鋼樣中鉻含量的可靠性，與成熟的原方法同測一個(gè)鋼樣 中鉻的含量，結(jié)果：新方法為： ％、 ％、 ％； 原方法為： ％、 ％、 ％、 ％， 問新方法是否可靠（置信度 95％）？ 先用 F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種方法的精密度有無顯著性差異。 22??計(jì)Ff大 ＝ n1－ 1＝ 2,f小 =n21=3，查 F值表， F表 ＝ 。 因 F計(jì) F表 ，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異。繼續(xù)對兩組平均值進(jìn)行 t檢驗(yàn) 解：新方法： x1=, s1=, n1=3 原方法： x2=, s2=, n2=4 61 22??? ????合s 430 1 212121 ???????? nn nnsxxt合計(jì)查 t值表，當(dāng) P＝ ， f總 ＝ 3+4－ 2＝ 5時(shí)， t表 ＝ 由于 t計(jì) t表 ，故 x1和 x2有顯著性差異。說明新方法不夠可靠，可能存在系統(tǒng)誤差 62 滴定分析法概論 滴定分析法的過程 滴定分析法是根據(jù)一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（ 標(biāo)準(zhǔn) 溶液或 滴定劑 ）和被測組分完全作用時(shí)所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度來計(jì)算被測組分的含量。 用滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測組分溶液中，這樣的操作過程為 “ 滴定 ” 63 常用滴定分析儀器 容量瓶 吸量管 錐形瓶 移液管 酸式滴定管 燒杯 量筒 容 量 儀 器 64 當(dāng)?shù)渭拥臉?biāo)準(zhǔn)溶液和被測組分定量反應(yīng)完全時(shí)， 兩者的物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的 化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，稱反應(yīng)到了 化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)。 溶液中需加入一種輔助試劑來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，稱為“ 指示劑” 用指示劑發(fā)生顏色的變化來顯示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變點(diǎn)稱為滴定 終點(diǎn) 。 實(shí)際操作的測得值 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系所求得的 理論 值 滴定誤差 65 滴定分析法特點(diǎn) 設(shè)備簡單，操作方便。 適于 常量 和 半微量 分析 準(zhǔn)確、快速，一般情況下，其相對誤差不大于 %。 用于多種化學(xué)反應(yīng)類型的測定，應(yīng)用范圍極為廣泛，是定量分析中最常用、最基本的方法。 66 滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求： 反應(yīng)要 定量 地完成。通常要求反應(yīng)完全程度 ≥%。 反應(yīng)要 迅速 。如果反應(yīng)較慢，可通過加熱或加入催化劑來加速反應(yīng)的進(jìn)行，否則，滴定的計(jì)量點(diǎn)難以確定。 有確定終點(diǎn)的適當(dāng)方法。 還可以通過儀器表示，如可利用溶液的電導(dǎo)、電位、吸光度等的變化確定，其測得值比用指示劑憑目視更為精確，滴定誤差減小 反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，這是定量計(jì)算的理論依據(jù)。 67 滴定分析法的分類 酸堿滴定法（中和法） 利用具有酸、堿性質(zhì)的物質(zhì)間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)進(jìn)行的。 常用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作滴定劑，對各種堿或酸進(jìn)行滴定。 反應(yīng)實(shí)質(zhì)： H++OH=H2O 配位滴定法 利用某些有機(jī)配位劑與金屬離子的配位反應(yīng)進(jìn)行的。 常用的有機(jī)配位劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽（ EDTA）， 在不同反應(yīng)條件下，它能和許多金屬離子配位。 68 氧化還原滴定法 利用具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)間電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)進(jìn)行的。 廣泛用于無機(jī)物和有機(jī)物的測定，但反應(yīng)條件應(yīng)嚴(yán)格控制。 沉淀滴定法 利用生成難溶化合物的沉淀反應(yīng)進(jìn)行的。 主要是生成銀鹽沉淀的銀量法。 Ag++X=AgX 摩爾法（ 鉻酸鉀 為指示劑） 佛爾哈德法（ 鐵銨礬 為指示劑）法揚(yáng)司法（ 吸附 指示劑） 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等 69 滴定方式 直接滴定法 返滴定法（回滴、剩余量滴定） 置換滴定法 間接滴定法 70 滴定方式 直接滴定法 將滴定劑 直接 加入到被測物質(zhì)溶液中進(jìn)行。 返滴定法（回滴、剩余量滴定） 先加入已知過量的第一種滴定劑 ，反應(yīng)完全后，再用第二種滴定劑滴定 過剩 的第一種滴定劑。 反應(yīng)速度較慢或沒有合適