【文章內(nèi)容簡介】 L1的 NH3H 2O中 (設體積不變 )，計算該溶液中游離的 Ag+、 NH3和 的濃度。 )A g ( NH 23 ? )A g ( NH 23 ? 解： 很大，且c(NH3)大，預計生成 的反應完全，生成了 L－ 1 。 很小，可略而不計。 )A g ( NH 23 ? ))A g ( N H( 3 ?c7 2 3 f ) )(Ag(NH ? ? K x 2 x x ? ? ? 2 x x x 020 . 0 0 ? ? ) L /(mol 1 ? 開始濃度 (aq) ) Ag(NH (aq) 2NH (aq)Ag 2 3 3 ? ? ? ? ) L /(mol 1 ? 變化濃度 ? ) L /(mol 1 ? 平衡濃度 1 2 3 3 L mol 010 . 0 ) ) (Ag(NH ) NH ( ? ? ? ? ? c c 1 6 L mol 10 0 . 6 ) Ag ( ? ? ? ? ? c 6 7 2 10 0 . 6 10 010 0 010 0 ? ? ? x . x . 010. 0 2 010 . 0 010 . 0 ? ? ? ? x x 7 f 2 10 ) 2 010 . 0 ( ? ? ? ? K x x x 4. 配位平衡的移動 與所有的平衡系統(tǒng)一樣，改變配離子解離平衡時的條件，平衡將發(fā)生 移動 。 (1) 改變酸度 (2) 一種配離子 →另一種配離子 ［ Fe(NCS)３ ］ + 6F=［ FeF６ ］ 3 + 3SCN H+ NH4+ 平衡右移 ［ Cu(NH３ )４ ］ 2+ = Cu2 + 4NH３ ［ Fe(NCS)３ ］ + 6F=［ FeF６ ］ 3 + 3SCN K f0 (［ FeF６ ］ 3) = 1016， K f 0 (［ Fe(NCS)３ ］ ) = 10３ K0 = K f0［ FeF６ ］ 3 / K f0［Ｆ e(NCS)３ ］ = 1016 / 10３ = 1012 結論： a . 反應向右進行 b . 配位數(shù)不同，必須求 K值 [Fe(SCN)6]3 ? 6SCN +Fe3+ 6F + [FeF6]3 [Fe(SCN)6]3+6F ? [FeF6]3 +6SCN Kj = Kfθ (生成配合物 )/Kfθ (反應配合物 ) ? 一種配體取代了配離子內(nèi)層的另一種配體，生成新配合物的反應稱為 配體取代反應 。 (aq) F (aq) ? ? 2 [Fe(NCS)] ? (aq) NCS (aq) ? ? [FeF] 2 ? 生成的配合物 越穩(wěn)定 取代所用的配合劑 的濃度越大 取代反應越完全。 (3) 沉淀溶解 有些配合物的生成反應伴隨著電子的轉移， 是氧化還原反應。 例如： ) aq ( ] [Fe(CN) ) aq ( ] IrCl [ 4 6 2 6 ?? ? ) aq ( ] [Fe(CN) ) aq ( ] [IrCl 3 6 3 6 ? ? ? （ 4）配位平衡與氧化還原平衡 [Fe(SCN)6]3 ? Fe3++6SCN + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 2Fe3++2I ? 2Fe2++I2 + 12F 2[FeF6]3 5. 應用 ⑴ 分析試劑（定性或定量） 例如：測水分、水的硬度 ⑵ 電鍍工藝 ⑶ 照相技術 ⑷ 冶金工業(yè) ⑸ 工業(yè)廢水的處理 ⑹ 生物化學方法 (7)計算實例 1）沉淀溶解 例 1：要使 1升氨水中溶解，氨水濃度至少為多大？若用 1升 KCN溶液溶解，至少需多大濃度？ 已知 Kspθ (AgI)= 1016 , Kfθ[Ag(NH3)2]+ = 107 , Kfθ[Ag(CN)2] = 1021 解：①設 1L氨水， 平衡 : AgI + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ + I 平衡時 2 +3223[ A g ( N H ) ] ( I )( N H )j s p fccK K Kc???? ? ? = 103（ molL1） c≈ 103(molL1) 氨水不能達到如此濃度，故不能溶解。 同樣可計算 c(CN)= 104 molL1， 起始 KCN濃度為 :c= 2+ 104 = molL1 即為完全溶解的最低起始濃度。 ② 設 1LKCN溶液中，平衡 : AgI + 2CN ? [Ag(CN)2] + I 平衡時 c(CN)= 2 2）配離子轉化為沉淀 [Ag(NH3)2]++Br ? AgBr+2NH3 Kj=1/(KspθKfθ) 例 2:有一溶液 ,含有 l1NH3和 L1 NH4Cl以及 L1[Cu(NH3)4]2+配離子 ,問此溶液能否生成 Cu(OH)2沉淀 ? Kfθ [Cu(NH3)4]2+ = 1012, Kspθ Cu(OH)2 = 1020 解：關鍵求出 c(Cu2+)、 c(OH) ① 求 c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+ ? ? 2+3θ 4f 2 + 43[ C u N H ]( C u ) ( N H )cKcc??c(Cu2+)= 1011 molL1 4212)()Cu(??? ?c② 求 c(OH)（緩沖溶液） 34NHNHlgOHccpKp b??? ? )NH()OH()NH(34cccKb?? ???或 c (OH)= 105molL1 ③ 根據(jù)溶度積規(guī)則： Q=c(Cu2+) c2(OH)= 1021 ∵ Q ＜ KspθCu(OH)2 ∴ 沒有 Cu(OH)2沉淀生成。 螯合物 1) 螯合物 (chelate) 由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結構的配合物。 Cu2++2 CH2－ NH2 － CH2－ NH2 = CH2－ NH2 CH2－ NH2 NH2－ CH2 NH2－ CH2 Cu 2+ 特點：具環(huán)狀結構。 2)螯合劑 (chelating agents): 含有多齒配體的配位劑。 ① 含有兩個或兩個以上配位原子且同時 與一個中心離子配位成鍵。 ② 每兩個配位原子之間應相隔 2~3個其 它原子。 ③ 五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。 3) 螯合比 中心離子與螯合劑分子 (或離子 )數(shù)目之比。 2. 螯合物的穩(wěn)定性 1) 螯合效應： 由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用 . 如 :Kfθ[Cu(NH3)4]2+= 1012, Kfθ[Cu(en)2]2+= 1019 原因 ： [Cu(en)2]2+含有兩個五元環(huán) 穩(wěn)定性比較 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) Ni(NH Ni(en) ) CH Cd(NH Cd(en) ) Zn(NH Zn(en) ) Cu(NH Cu(en) lg lg 2 6 3 2 3 2 4 3 2 2 2 2 4 3 2 2 2 4 3 2 2 f f ? ? ? ? ? ? ? ? K K 簡單配合物 螯合物 2) 螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關系 ① 小五大六不穩(wěn) ② 數(shù)目越多越穩(wěn)定 乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ） 乙二酸根 （草酸根） ?242 OCO O C C O O 2– ? ? ? ? OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224– ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 3） 螯合物的結構 3. 螯合物的應用 1) 用于離子的定性鑒定 2) 用于定量分析 N iC H 2H2N H 2N H2C H 2H2CC H2C H2N H 2N H2H 2NNH2CNi(en)32+ lewis 酸 ：凡是可以接受電子對的分子、 離子或原子 ， 如 Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 堿 ：凡是給出電子對的離子或分子 ， 如 :X－ , :NH3, :CO, H2O: 等。 lewis酸與 lewis堿之間 以 配位鍵 結合生成 酸堿加合物。 4. 酸堿電子理論 ??????????????? ??? ClHHNH H NH H C l3?? ?? ???????????? FFBF F BF3 + F－ ? ???? ???????????23333NH NH CuNH NH ????Cu2+ + 4 NH3 ? ?? 配位滴定法 1. 概述 只有少數(shù)無機配位反應可用于滴定分析 2) 氨羧配位劑 配位滴定法常稱為 EDTA滴定法 1) 配位滴定法及對反應的要求 定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水 2. EDTA的 結構、性質(zhì)和特點 (ethylene diamine tetraacetic acid) （ 1） 結構和性質(zhì) N C H2C H2NC H2C O O HC H2C O O H+H+H O O C H2C O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結 構H4Y H6Y2 ++ 2 H+四 元 酸六 元 酸兩 個 氨 氮四 個 羧 氧雙 極 離 子?1） EDTA的物理性質(zhì) ?水中溶解度小 難溶于酸和有機溶劑 易溶于 NaOH或 NH3溶液 Na2H2Y?2H2O. H6Y2+ H++H5Y+ K a,1= 10－ 1= H5Y+ H++H4Y Ka,2= 10－ 2= H4Y H++H3Y Ka,3= 10－ 2= H3Y H++H2Y2 Ka,4= 10－ 3= H2Y2 H++H