【文章內容簡介】 型不同可以分為 TGIC 固化的純聚酯粉末涂料、 β羥烷基酰胺 固化的純聚酯粉末涂料、多異氰酸酯固化的純聚酯粉末涂料（聚氨酯粉末涂料）等 。 TGIC 固化的純聚酯粉末涂料 TGIC（又稱三縮水甘油基三聚異氰酸酯、異氰脲酸三縮水甘油酯）是目前使用最廣泛的用于戶外粉末涂料的羧基聚酯固化劑，分子結構式如下： TGIC 的熔融溫度 120℃，粘度（ 120℃） ～ ?S，環(huán)氧當量 102～ 109 克 /當量 ，熱和光穩(wěn)定性及耐候性優(yōu)良，與聚酯樹脂有很好的相容性，固化后的機械性能和電性能好，透明度很好。 TGIC 的官能度 是 3，相 對于官能度大約為 2 的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的端羧基聚酯樹脂的官能度要大一些，與 TGIC 固化的端羧基聚酯的官能度要小，才能保證體系有適當?shù)慕宦?lián)密度和固化速度。選用不同的多元醇和多元酸合成的聚酯樹脂在耐候性等方面會有差異，不同的多元酸和多元醇對樹脂性能的影響見表 32： 表 32 不同的多元酸和多元醇對樹脂性能的影響 活性 官能度 交聯(lián)密度 粘度 Tg 韌性 沖擊 耐候性 硬度 對苯二甲酸 + + + 間苯二甲酸 + + + 己二酸 + + 偏苯三酸酐 + + + + + + 新戊二醇 + + + 乙二醇 + 丙二醇 + + 己二醇 + 三羥甲基丙烷 + + + + +為性能增強； 為性能降低 TGIC 的計算公式： TGIC 可以和聚酯樹脂形成溶液狀態(tài)，導致聚酯的玻璃轉化溫度Tg 降低， TGIC 對聚酯樹脂的用量每 1%降低其玻璃轉化溫度 2℃，一般情況下 TGIC 的用量是樹脂的 7%， TGIC 固化的聚酯樹脂的玻璃轉化溫度應高于 60℃才能保證 正常的磨粉和粉末儲藏的穩(wěn)定性。 TGIC 對生物體有很高的直接毒性，對環(huán)境有間接污染，有遺傳毒性和可能致畸性。 目前很多國家已經(jīng)用 TGIC 的衍生物 —— 三β— 甲基縮水甘油基異氰脲酸酯替代 TGIC 作為固化劑，商品名稱：MT239，其分子結構如下： MT239在耐候性和耐化學性能方面接近 TGIC。 從分子結構來看，每個縮水甘油與三聚異氰脲酸酯連接的亞甲基上都引入了一個甲基，此結構降低了固化劑的毒性，同時降低了環(huán)氧基的反應活性，在應用過程中需要另加催化劑，降低了粉末涂料的貯藏穩(wěn)定性，阻礙了它的發(fā)展空間。 其它含有 活性環(huán)氧基團的固化劑還有偏苯三甲酸三縮水甘油酯和對苯二甲酸二縮水甘油酯混合物，它們的結構式分別如下： 常溫下偏苯三甲酸三縮水甘油酯（簡稱 TML） 是液體形態(tài)，對苯二甲酸二縮水甘油酯（簡稱 DGT）是結晶固體。兩者雖然低毒，但都有一定的刺激性。 DGT 的官能度為 2，單獨使用會造成 DGT 使用量偏大，聚酯樹脂的 Tg 有較大的降低。為降低固化劑的用量，通常把 DGT作為 TML（官能度為 3）的載體，二者混合制成 1： 3或 2： 3 的混合物，商品名稱分別為 PT910 和 PT912。其中， PT910 或 PT912 與端羧基聚酯樹脂固化后的 涂膜性能與 TGIC 相當，使用這兩種固化劑都會降低聚酯的 Tg,降低粉體的儲存性能。 固化的純聚酯粉末涂料 β羥烷基酰胺（簡稱 HAA）固化劑是一種較新的戶外羧基聚酯固化劑，分子結構中有四個活性羥基基團，與羧基發(fā)生脫水縮聚反應。最常用的是化學名稱為 N,N,N’ ,N’ 四 (β 羥乙基 )己二酰胺，商品名稱是 XL552，國內的牌號為 T105 等。 β羥烷基酰胺的理論當量是80，熔點為 120℃左右。分子結構式見下圖： 由于產(chǎn)品純度問題或加有添加劑，羥烷基酰胺固化劑的實際當量按 82～ 100計 算。 β羥烷基酰胺 固化劑用量的理論計算公式： 羥烷基酰胺與聚酯樹脂的羧基發(fā)生的是縮合反應，在固化時有水分子產(chǎn)生，厚涂時涂膜表面容易產(chǎn)生針孔現(xiàn)象。 β羥烷基酰胺固化劑具有用量少、固化溫度低（ 150℃即開始反應）、產(chǎn)品品質一致性好、無毒等優(yōu)點。抗泛黃性不佳，具有揮發(fā)性，涂膜光澤不易做高，其它性能與 TGIC 體系相當。由于沒有有效的固化促進劑，固化速度不易調整，只能通過選擇不同的聚酯來實現(xiàn)膠化時間的變動。針對這種固化劑產(chǎn)生針孔和烘烤黃變的問題，人們通過添加一些抗黃變助劑等物質來改善這些缺陷，例如 T105M。 通過羥烷基酰胺的結構式可以看出，該固化劑的官能度為 4，因此與之配套的聚酯樹脂的官能度要比用于 TGIC 的還要低，才能達到合適的交聯(lián)密度和膠化時間。 另一種化學名稱為 N,N,N’ ,N’ 四 (β 羥丙基 ) 己二酰胺的羥烷基酰胺固化劑，商品牌號為 QM1260，其分子結構式如下： 從式中可以看出， QM1260 與 XL552 的差異是在羥烷基上各多了個甲基，提高了它的抗黃變性。 目前，許多聚酯樹脂的生產(chǎn)廠家相繼開發(fā)了針對羥烷基酰胺固化劑的低官能度專用聚酯樹脂，從不同程度解決了光澤不高的缺陷。在粉末涂料配方中使用非安息 香脫氣劑可以改善烘烤黃變。與 TGIC 體系的粉末涂料相比較，羥烷基酰胺體系的粉末涂料，在耐候性方面沒有差別，在高溫下的耐濕氣、耐水性、耐洗滌液方面稍有不足。羥烷基酰胺具有增加粉末顆粒帶電性的作用，容易造成粉末的厚噴涂而形成靜電堆積現(xiàn)象，影響涂膜流平，在配方中可加入一定量的抗靜電助劑來控制粉末的帶電量，防止厚噴涂現(xiàn)象。 多異氰酸酯固化的純聚酯粉末涂料（聚氨酯粉末涂料） 聚氨酯粉末涂料是指封閉的異氰酸酯固化端羥基的飽和聚酯樹脂體系的粉末涂料。羥基聚酯樹脂是含有羥基活性基團、具有一定官能度和分子量的聚合 物。 與羧基聚酯樹脂相反， 在聚酯合成配方中的多元醇過量， 端羥基聚酯樹脂的表達式為：HOR’(OOCRCOOR’)nOH。 樹脂中反應活性基團羥基含量是計算固化劑用量的指標，也是固化體系交聯(lián)密度的指標，用羥值來表示，即： 單位重量的樣品中所含羥基的量。單位是 mgKOH/g， mgKOH 是度量羥基的單位。為了計算上的方便，把羥基折算成 KOH 表示，按 OH與 KOH 的計量關系 1摩爾 KOH 中含有 1 摩爾 OH，則 1 摩爾 OH 折算成一摩爾 KOH，就等于是 克或者是 56100mgKOH。反過來 1mgKOH 與 1/56100 摩爾的羥基相當。因此用 mgKOH 來 做為度量羥基的單位， 1mgKOH 的羥基就是 1/56100 摩爾的羥基，并用羥值來計算固化劑的用量。 羥基聚酯最重要也是應用最普遍的一類固化劑是己內酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）多元醇的齊聚物或自封閉異佛爾酮二異氰酸酯聚合物。這兩中固化劑都是脂環(huán)族異氰酸酯的衍生物，具有優(yōu)異的戶外使用性能。己內酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）多元醇的齊聚物最具代表性的商品是 Degussa 公司的 BF1530，玻璃轉化溫度約 50℃， 熔融溫度在 75～ 90℃范圍內， 解 封溫度是 160～170℃， 異氰酸酯基（ NCO）的含量為 15%，游離的 NCO 基團含量小于1%。 其結構式如下： 自封閉異佛爾酮二異氰酸酯聚合物代表性商品是 Degussa公司的BF15 BF1300、拜耳公司的 LS2147 等。熔融范圍是 105～ 115℃，總 NCO 含量是 %，游離 NCO 含量小于 1%，在固化時 98%的縮脲二酮轉化成 IPDI 與聚脂中的羥基進行交聯(lián)反應， BF1540 類固化劑交聯(lián)反應沒有副產(chǎn)物，在 120℃基礎是不會發(fā)生預交聯(lián)的，可以使用粉末的通用設備來生產(chǎn)。 其結構如下： 計算異氰酸酯固化劑 用量的關鍵指標是異氰酸酯基（ NCO）的含量，固化劑用量的理論計算公式： 異氰酸酯固化劑的實際用量達到理論用量的 80%就能很好的固化。 己內酰胺封閉的 IPDI 齊聚物在固化反應過程中封閉劑己內酰胺被解封并釋放出來，生成的涂料涂膜產(chǎn)生針孔或氣泡，不易厚涂。己內酰胺封閉的 IPDI 齊聚物在固化過程中產(chǎn)生煙霧，不利于環(huán)保，己內酰胺封閉的 IPDI 齊聚物中的己內酰胺，在解封到脫出膜層這一階段起到了溶劑的作用，降低了熔融涂層的粘度，涂膜流動平整，可以達到溶劑型涂膜的流平程度。自封閉的 IPDI 聚合物不存在揮發(fā)的問題，涂膜流 平一般。 BF1540 的官能度小于 2，其反應活性低，固化物交聯(lián)密度不高，涂膜機械強度和耐溶劑等耐化學性能不太好。經(jīng)過改進的 BF1300 等產(chǎn)品的官能度可達到 ，通過通過 200℃ /8min 固化，涂膜具有很好的機械性能，用 1%的洗滌液于 74℃浸泡 500 小時，或 90℃水中浸泡500 小時，涂膜的保光率可以超過 80%。 據(jù)研究表明，含有羧基的羥基聚酯固化后的涂膜在耐鹽霧性會受到影響，且涂膜在過烘烤時易發(fā)生黃變。 多異氰酸酯固化的純聚酯粉末涂料具有極好的裝飾性和機械性能，其耐化學性能和耐水性也很好，在低溫情況下容易開 裂。該體系在制作消光粉末涂料方面具有非常大的潛力，可以做到光澤的重復性好，表面硬度、機械強度和耐候性能都非常優(yōu)異。 丙烯酸型粉末涂料 使用含有活性官能團丙烯酸聚合物制成的粉末涂料為熱固性丙烯酸型粉末涂料。生產(chǎn)丙烯酸樹脂的主要單體是 C4～ C8 的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通過與功能單體共聚合的方法很容易引入不同的官能團。比如丙烯酸、甲基丙烯酸是引入羧基；丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯是引入羥基；甲基丙烯酸縮水甘油酯（ GMA）是引入環(huán)氧基等。 丙烯酸類單體的反應性能相差很大，導致各單體共聚 時在分子鏈上的分布不均勻，功能基團它們在高分子鏈上是隨機分布的，不是位于分子的鏈端，分子鏈中支化點間的位置不易控制，導致某些分子鏈上官能團的含量和位置及官能度都不確定，某些聚合物分子的整個鏈段可能沒有官能團，或有很多官能團。由于聚合物中不含官能團的那部分分子（包括低官能度的分子）降低涂膜機械性能，過高官能度的那部分分子所形成交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度過大增強涂膜的機械性能，其綜合結果是交聯(lián)涂膜的柔韌性低、抗沖擊性能差。 實際應用的丙烯酸粉末涂料是含有環(huán)氧官能團的丙烯酸樹脂作基料，以長鏈的二元酸作固化劑，如癸二酸或 月桂二酸。固化劑中的脂肪長鏈為固化涂膜提供了一定的柔韌性和抗沖擊性，相比其它通用粉末涂料體系還有很大的差距。 目前國內主要采用將含有環(huán)氧官能團的丙烯酸樹脂與 TGIC或羥烷基酰胺固化劑配合，通過對羧基聚酯樹脂的雙固化用以制造戶外消光粉末涂料。這種體系的粉末涂料，在機械性能、耐候性，特別是表面抗磨損性方面都不及傳統(tǒng)的 TGIC 或羥烷基酰胺體系的粉末涂料。 國外的文獻專利報道了含羧基的丙烯酸樹脂與 TGIC 固化劑配合，用于生產(chǎn)透明的和有色的粉末涂料，其機械性能、光澤和耐候性能都較好。使用羥基丙烯酸樹脂作基料，用己內酰 胺封端的 IPDI—— 己二醇加成物作固化劑，得到的涂膜具有較好的柔韌性、光澤、耐化學品性和耐溶劑性。 國外有些公司使用羥基丙烯酸樹脂與羥基聚酯樹脂的混合物與封閉的異氰酸酯交聯(lián)制作粉末涂料，這種混合體系的方法解決了單獨使用丙烯酸樹脂的缺陷，提高了單純的異氰酸酯 /聚酯體系的戶外耐久性。他們還開發(fā)了使用羥基丙烯酸樹脂和雙酚 A 型環(huán)氧樹脂組合的粉末涂料，這一體系融合了丙烯酸樹脂的耐紫外線型、堅硬等性能，以及環(huán)氧樹脂的柔韌性和耐化學藥品性。其涂膜的耐沖擊性較一般的聚酯 /環(huán)氧混合體系稍差，其它性能比如硬度、耐劃傷性和耐磨損 性明顯超過了普通的聚酯 /環(huán)氧混合型粉末涂料。 開發(fā)丙烯酸粉末涂料是基于丙烯酸樹脂在溶劑型涂料中表現(xiàn)出來的優(yōu)異的耐紫外線性能、透明性和耐烘烤黃變性能夠應用于汽車的外用涂裝方面的。丙烯酸粉末涂料因其涂膜機械強度不理想，耐光性能達不到溶劑型涂料的水平，實際應用市場并不大。最新開發(fā)的純丙烯酸粉末涂料通過粉末涂料顆粒的細微化改善了涂膜的平整度，耐候性也有了很大的改善，盡管達不到溶劑型涂料的水平，迫于環(huán)保的壓力，一些國際知名的轎車生產(chǎn)商已經(jīng)在嘗試使用丙烯酸粉末涂料對整車進行涂裝了。 其它類型粉末涂料及輻射固化 的粉末涂料 不飽和聚酯樹脂粉末涂料 不飽和聚酯樹脂是指線性分子鏈中含有一定量不飽和雙鍵的聚酯樹脂，這種樹脂是通過雙鍵的自由基聚合來進行交聯(lián)固化反應。樹脂分子中的雙鍵是通過使用一定量的不飽和二元酸或不飽和二元醇引入不飽和雙鍵，由于不飽和二元醇的來源和價格問題，一般都使用不飽和二元酸，如順丁烯二酸（酐）或其反式結構的富馬酸來生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。通過不飽和二元酸和飽和二元酸（用于調整不飽和雙鍵在分子中的含量）與飽和二元醇進行酯化縮聚而制成不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂可通過有機胺或有機金屬鈷鹽引發(fā)固 化，快速固化時還需要加入一定量的過氧化合物，如過氧化苯甲酰或過氧化酮等催化劑，會導致粉末涂料的儲存穩(wěn)定性不好。不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化是自由基聚合反應，是放熱反應過程，不飽和聚酯粉末涂料可以做到低溫（ 120℃） 固化，在涂膜較厚的情況下能完全固化。由于不飽和聚酯樹脂厭氧固化造成涂膜表面強度不夠好 ,使用引發(fā)劑和催化劑體系的不飽和聚酯樹脂粉末涂料除