【文章內(nèi)容簡介】 段之間的自由體積增加，鏈段與鏈段之間作用力減小，粘度下降。不同 的聚合物粘度對溫度的敏感性有所不同。 （ 5）壓力對粘度的影響 聚合物熔體在注塑時，無論是預塑階段，還是注射階段，熔體都要經(jīng)受結晶度提高會使體積減小，收縮加大，結晶型材料比非結晶型材料更易翹曲，這是因為制品在模結晶度提高會增加制品的致密性。使制品表面光澤度提高，但由于球晶的存在會引起光波的散射，而使透明度降低。 3影響結晶度的因素 （ 1）溫度及冷卻速度 結晶有一個熱歷程，必然與溫度有關，當聚合物熔體溫度高于熔融溫度時大分子鏈的熱運動顯著增加，到大于分子的 b快速冷卻區(qū)，當模具溫度低于結晶溫度時過 冷度增大，冷卻速度很快結晶在非等溫條件下進行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時高分子松馳過程滯后于溫度變化的速度 ，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結晶的無定型區(qū)。例如：當模具型腔表面溫度過低時，制品表層就會出現(xiàn)這種情況，而在制品心部由于溫度梯度的關系，過冷度小，冷卻速度慢就形成了具有微晶結構的結晶區(qū)。 c 中速成冷卻區(qū)，如果把冷卻模溫控制在熔體最大結晶速度溫度與玻璃化溫度之間，這時接近表層的區(qū)域最早生成結晶，由于模具溫度較高，有利于制品內(nèi)部晶核生成和球晶長大。結晶的也比較完整。在這一溫度區(qū)來選擇模 溫對成型制品是有利的，因為這時結晶速率常數(shù)大，模溫較低，制品易脫模，具注塑周期短。例如 :PETP。建議模溫控制在（ 140~190度）， PA6, PA66,模溫控制在（ 70~120度），PP模溫控制在（ 30~80）這有助于結晶能力提高在注塑中模溫的選擇應能使結晶度盡可能達到最接近于平衡位臵。過低過高都會使制品結構不穩(wěn)定，在后期會發(fā)生結晶過程在溫度升高時而發(fā)生變化，引起制品結構的變化。 (2)熔體應力作用，熔體壓力的提高，剪切作用的加強都會加速結晶過程。這是由于應力作用會使鏈段沿受力方向而取向，形成有序區(qū)，容 易誘導出許多晶胚，使用權晶核數(shù)量增加，生成結晶時間縮短，加速了結晶作用。 壓力加大還會影響球晶的尺寸和形狀，低壓下容易生成大而完整的球晶，高壓下容易生成小而不規(guī)則的球晶。球晶大小和形狀除與大小有關還與力的形式有關。在均勻剪切作用下易生成均勻的微晶結構，在直接的壓力作用下易生成直徑小而不均勻的球晶。螺桿式注塑機加工時，由于熔體受到很大的剪切力作用，大球晶被粉碎成微細的晶核，形成均勻微晶。而塞式注塑機相反。球晶的生成和發(fā)展與注塑工藝及設備條件有關。用溫度和剪切速率都能控制結晶能力。 在高剪切速率下得到的 PP制品冷卻后具有高結晶度的結構，而且 PP受剪切作用生成球晶的時間比無剪切作用在靜態(tài)熔體中生成球晶的時間要減少一半。 對結晶型聚合物來說，結晶和取向作用密切相關，因此結晶和剪切應力也就發(fā)生聯(lián)系；剪切作用將通過取向和結晶兩方面的途徑來影響熔體的粘度。從而也就影響了熔體在噴嘴，流道，澆口，型腔中的流動。根據(jù)聚合物取向作用可提前結晶的道貌岸然理，在注塑中提高注射壓力和注射速率而降低熔體粘度的辦法為結晶創(chuàng)造條件。當然，應以熔體不發(fā)生破裂為限。 在注塑模具中發(fā)生結晶過程的重要特點是它的非等溫性。熔體進入模具時，接近表 面層先生成小球晶，而內(nèi)層生成大的球晶；澆口附近溫度高，受熱時間長結晶度高，而遠離澆口處因冷卻快，結晶度低，所以造成制品性能上的不均勻性。 第二節(jié) 1取向機理 聚合物在加工過程中，在力的作用下，流動的大分子鏈段一定會取向，取向的性質和程度根據(jù)取向條件有很大的區(qū)別。按熔體中大分子受力的形式誤作用的性質可分為剪切應力作用下的 “流動取向 ”和受拉伸取向效應 作用下的 “拉伸取向 ”。 按取向結構單元的取向方向，可分單軸和雙軸或平面取向。按熔體溫場的穩(wěn)定性可分等溫和非等溫流動取向。也可分結晶和非結晶取向 。 聚合物熔體在模腔中的流動是注塑的主要流動過程，熔體在型腔中取向過程，將直接影響制品的質量。 欲理解注塑制品在型腔中成型的機理需了解無定型聚合物的取向機理。充模時，無定型聚合物熔體是沿型壁流動，熔體流入型腔首先同模壁接觸霰成來不及取向的凍結層外殼。而新料沿著不斷增長地凝固層內(nèi)壁向前流動。推動波前峰向前移動。 靠近凝固層的分子鏈，一端被固定凝固層上，而另一端被鄰層的分子鏈沿著流動方向而取向。由于靠近凝固層助力最大，速度最??；而中心外流動助力最小，速度最大，這樣在垂直于流動方向上形成速度梯度；凝固層 處的速度梯度最大，中心處的速度梯度最小，因此靠近凝固層的熔體流受剪切作用最強，取向程度最大，而在靠近中心層剪切作用最小，取向也最小，形成小取向層區(qū)。 2 取向對制品性能的影響 由于非結晶型聚合物的取向是大分子鏈在應力作用方向上的取向，所以在取向方向的力學性質明顯增加，而垂直于取向方向的力學性質卻又明顯地降低；在取向方向的拉伸強度，斷裂伸長率，隨取向度增加而提高。 雙軸取向的制品其力學性質具有各異性并與兩個方向拉伸倍數(shù)有關。雙軸取向改變了單軸取向的力學性質。在通常注塑條件下，注塑制品在流動方向上的拉伸強 度大約是垂直方向的確良 1~，而沖擊強度為 1~10倍，說明垂直于流動 方向上的沖擊強度降低很多。 注塑制品的玻璃化轉變溫度隨取向度提高而上升。有的隨取向度高和結晶度的提高，其聚合物的玻璃化溫度值可升高 ~25度。 由于在制品中存在有一定的高彈形秋，一定溫度下已取向的分子鏈段要產(chǎn)生松馳作用：非結晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲，結晶率與取向度成正比。所以收縮程度是取向程度的反映。線膨脹系數(shù)也將隨取向度而變化；在垂直于流動方向線膨脹系數(shù)比取向方向約大 3倍。取向后的大分子被拉長，分子之間的作用力增加，發(fā)生 “應 力硬化 ”現(xiàn)象，表現(xiàn)了注塑制品模量提高的現(xiàn)象。 “凍結取向 ”越大，則越容易發(fā)生應力松馳，制品收縮也越大。所以制品收縮反映了取向的程度。 3 影響制品取向的因素 在注塑加工中，聚合物熔體的取向過程可分兩個階段進行。第一階段是充模階段，這時流動的特點是：熔體壓力低，剪切速率大，模壁處的物料在快速冷卻條件丐進行。這一階段聚合物熔體的粘度主要是溫度和剪切速率的函數(shù)。第二階段是保壓階段。其特點是剪切速率低，壓力高，溫度逐漸下降。 聚合物熔體的粘度主要依賴于溫度和注射壓力，但對取向影響主要是熔體加工溫度。對結晶影響主 要是模具溫度。 取向即與剪切或拉伸作用有關，也與大分子鏈的自由能有關。根據(jù)這種機理，控制取向的條件有以下因素。 （ 1）物料溫度和模具溫度增高都會使取向效自學成才降低。因為熔體升高時粘度會降低。 如果熔體加工溫度高它和凝固溫度之間的溫度域加寬，松馳時間加長，容易解取向。非結晶型聚合物的松馳時間是從加工溫度降至玻璃化溫度的時間，而對結晶型聚合物是加工溫度至熔化溫度的時間，由于熔點溫度高于玻璃化溫度，顯然非結晶型聚合物松馳時間要長于結晶型聚合物。因此加工結晶型聚合物冷卻速度大，松馳過程短。容易產(chǎn)生凍結取向。 而非結晶型聚合物冷卻速度慢，松馳過程長容易解取向，取向效果將減小。 （ 2）注射壓力增加可提高熔體的剪切自學成才力和剪切速率，有助于加速高分子的取向效應。因此，注射壓力與保壓壓力的提高都會使結晶與取向作用加強，制品的密度將隨保壓壓力的升高而訊速增長。 （ 3）澆口封閉時間會影響取向效應。如果熔體流動停止后，大分子的熱運動仍較強烈，會使已取向的單元又發(fā)生松馳，產(chǎn)生解取向的效應。采用大的澆口由于冷卻得慢，封閉時間延長，熔體流動時間延長增加了取向效果，尤其在澆口處的取向更為明顯，所以直澆口比點澆口更容易維持取向效 應。 （ 4）模具溫度較低時，凍結取向效應提高。而解取向作用減小。 （ 5）關于充模速度對制品取向的影響?？焖俪淠鸨砻娌课坏母叨热∠颍珒?nèi)部取向小，因為在一定溫度條件下，快速充模會維持其制品心部在較高的溫度下冷卻，使冷卻時間加長，高分子松馳時間延長使解取向能力加強，所以心部取向程度反而比表層的小。在注射溫度相同條件下，慢速充模會延長流動時間，實際熔體溫度要降低，剪切力要增加。這時熔體的實際溫度與玻璃化溫度或熔點的區(qū)間要比快速充模區(qū)間小，則應力松馳時間也短，所以解取向作用??；另一方面慢速充模熔體的溫 度比快速充模時來得低些，解取向作用減小，而取向作用會增加。就制品心部的結構形態(tài)而言，快速充模會引起較小的取向，而慢速充模反而會引起大的取向。 綜上所述，影響聚合物結晶與取向的因素有以下幾個方面： 1 溫度： a 熔體溫度。 b 熔體加工過程的溫度。 c 模具溫度。 d 聚合物熔點。 e聚合物玻璃化溫度。 f熔體最大結晶速率溫度。 2 時間： a 聚合物加熱時間。 b 充模時間。 c 保壓時間。 d 澆口封閉時間。 e 冷卻時間。 3 壓力： a充模壓力。 b保壓壓力。 4 速度： a充模速度。 b塑化速度。 第三節(jié) 內(nèi)應力 1 內(nèi)應力產(chǎn)生 在注塑制品中，各處局部應力狀態(tài)是不同的，制品變形程度將決定于應力分布。如果制品在冷卻時。存在溫度梯度，則這類應力會發(fā)展，所以這類應力又稱為 “成型應力 ”。 注塑制品的內(nèi)應力包兩種：一種是注塑制品成型應力，另一種是溫度應力。當熔體進入溫度較低的模具時，靠近模腔壁的熔體訊速地冷卻而固化，于是分子鏈段被 “凍結 ”。由于凝固的聚合物層，導熱性很差，在制品厚度方向上產(chǎn)生較大的溫度梯度。制品心部凝固相當緩慢，以致于當澆口封閉時，制品中心的熔體單元還未凝固，這時注塑機又無法對冷卻收縮進行補料。這樣制品內(nèi)部收縮作用與硬皮層 作用方向是相反的；心部處于靜態(tài)拉伸而表層則處于靜態(tài)壓縮。 在熔體充模流動時，除了有體積收縮效應引起的應力外。還有因流道，澆口出口的膨脹效應而引起的應力；前一種效應引起的應力與熔體流動方向有關，后者由于出口膨脹效應將引起在垂直于流動方向應力作用。 2 影響愉應力的工藝因素 （ 1）向應力的影響在速冷條件下，取向會導致聚合物內(nèi)應力的形成。由于聚合物熔體的粘度高，內(nèi)應力不能很快松馳，影響制品的物理性能和尺寸穩(wěn)定性。 各參數(shù)對取向應力的影響 a 熔體溫度，熔體溫度高，粘度低，剪切應力降低取向度減小；另一方面由 于熔體溫度高會使應力松馳加快，促使解取向能力加強。 可是在不改變注塑機壓力的情況下，模腔壓力會增大，強剪切作用又導致取向應力的提高。 b在噴嘴封閉以前，延長保壓時間，會導致取向應力增加。 c提高注射壓力或保壓壓力，會增大取向應力， d模具溫度高可保證制品緩慢冷卻，起到解取向作用。 e 增加制品厚度使取向應力降低，因為厚壁制品冷卻時慢，粘度提高慢，應力松馳過程的時間長，所以取向應力小。 （ 2）對溫度應力的影響 如上所述由于在充模時熔體和型壁之間溫度梯度很大，先凝固 的外層熔體要助止后凝固的內(nèi)層熔體 的收縮，結果在外層產(chǎn)生壓應力（收縮應力），內(nèi)層產(chǎn)生拉應力（取向應力）。 如果充模后又在保壓壓力的作用下持續(xù)較長時間，聚合物熔體又補入模腔中，使模腔壓力提高，此壓力會改變由于溫度不均而產(chǎn)生的內(nèi)應力。但在保壓時間短，模腔壓力又較低的情況下，制品內(nèi)部仍會保持原來冷卻時的應力狀態(tài)。 如果在制品冷卻初期模腔壓力不足時，制品的外層會因凝固收縮而形成凹陷；如果在制品已形成冷硬層的后期模腔壓力不足時，制品的內(nèi)層會因收縮而分離，或形成空穴；如果在澆口封閉前維