光譜檢測法在生物工程領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展前景綜述(編輯修改稿)
2025-05-01 23:10 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 定甲酯含量，以三癸酸甘油酯為內(nèi)標測定甘油、單甘酯、二甘酯和三甘酯的含量。以空白樣品池為參比，采集生物柴油樣品的NIR譜圖，光譜范圍4000～10000 cm1，分辨率8 cm1，掃描次數(shù)128。 數(shù)據(jù)分析采用石油化工科學(xué)研究院編制的“”在PC計算機上處理光譜數(shù)據(jù)。用KS方法將生物柴油樣品分為校正集和驗證集，其中校正集用于建立分析模型，驗證集用于檢測模型的準確性。采用馬氏距離、光譜殘差和最鄰近距離3個指標判斷模型對未知樣本的適用性。校正集的光譜經(jīng)一階微分處理后分別與氣相色譜測定的成分數(shù)據(jù)(甘油、甲酯、單甘酯、二甘酯以及三甘酯的質(zhì)量分數(shù))通過偏最小二乘方法(PLS1)進行回歸運算，建立校正模型，PLS所用的最佳主因子數(shù)由留一法交互驗證所得的預(yù)測殘差平方和(PRESS值)確定。為考察校正模型的適用性和準確性。本研究對不同種類的生物柴油樣品分別進行建模與驗證研究，包括：以文冠果油生物柴油為例的單原料油的校正模型與驗證。多種原料油的通用校正模型的建立與驗證。以花椒油生物柴油為例，研究了NIR光譜校正模型的適用性。 結(jié)果與討論 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲取。典型的生物柴油樣品色譜圖見圖1。224個生物柴油的成分分布見表1。可見樣本的覆蓋范圍較寬，具有較強的代表性。與標準方法相比，此方法的準確性和重復(fù)性較好。 近紅外光譜解析盡管6類原料油生物柴油的NIR光譜非常相近，但其成分上卻存在一定差異。例如，花椒油生物柴油主要是亞麻酸、亞油酸和油酸甲酯。 苦山杏油生物柴油主要是油酸和亞油酸甲酯。 酸化油和地溝油生物柴油則主要是多種脂肪酸甲酯的混合，具體視原料油種類而定。這種差異可以在其NIR光譜的主成分分析(PCA)得分圖上表現(xiàn)出來。圖3為6類52個有代表性生物柴油樣品的前3個主成分得分分布圖。從圖3可見，不同原料生產(chǎn)的生物柴油有聚類分布的傾向。由于酸化油原料來源復(fù)雜，所以其分布較寬。其余4種生物柴油的分布則相對集中。但從整體來看，盡管不同種類生物柴油的NIR光譜之間存在差異，但這些差異并非十分顯著，說明脂肪酸基團對光譜會產(chǎn)生一定的影響，但NIR光譜主要反映的是甲酯基團的信息。因此，有可能建立適合多種原料油生物柴油的通用校正模型。 校正模型的建立 文冠果油單原料油模型與驗證將44個文冠果油生物柴油樣品分為校正集(36個樣品)和驗證集(8個樣品)，考察了不同光譜區(qū)間對模型參數(shù)的影響，以及單種原料油所建模型的預(yù)測準確性。生物柴油在4000～10000 cm1范圍的光譜包含了OH鍵的一級倍頻、CH鍵的一級倍頻、二級倍頻及其合頻信息。從圖2可以看出，CH一級倍頻區(qū)(6000～6550 cm1)和部分CH第一合頻區(qū)(4550～4000 cm1) AU，這些區(qū)間的光譜吸收強度可能與成分濃度之間存在較強的非線性關(guān)系。另外，10000～9000 cm1區(qū)間的光譜存在較大的噪聲，且沒有顯著的特征吸收。若這些光譜區(qū)間參與模型建立，將會使校正模型預(yù)測能力下降。表2給出了利用全譜和去除這些光譜區(qū)間(即選取4550～5500 cm1和6550～9000 cm1區(qū)間)所建模型及其預(yù)測的對比結(jié)果。可以看出，選用4550～5500 cm1和6550～9000 cm1光譜區(qū)間建立模型的預(yù)測能力明顯優(yōu)于全譜的結(jié)果。表2 文冠果油生物柴油不同光譜區(qū)間的校正和預(yù)測結(jié)果比較(略)注(Note)： R2為校正集交互驗證得到的相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient)。SECV為校正集交互驗證得到的預(yù)測標準偏差(Standard error of cross validation)。SEP為驗證集預(yù)測標準偏差(Standard error of prediction)。從單種原料油的建模和預(yù)測結(jié)果可以看出，對測定生物柴油中的甘油、甲酯、單甘酯、二甘酯和三甘酯的含量，NIR光譜方法可以給出比較準確的結(jié)果。 多種原料油模型與驗證若能建立適合所有原料油來源的生物柴油全局校正模型(Global models)，則對該方法的推廣和使用都將帶來很大的便利。將6種原料油來源的224個生物柴油樣品分為校正集(167個樣品)和驗證集(57個樣品)，以考察建立全局模型的可行性。 多種原料油生物柴油的校正和預(yù)測結(jié)果采用與文冠果油生物柴油建模相同的條件建立了多種原料油生物柴油的校正模型。表3給出了模型建立過程的交互驗證結(jié)果和驗證集的預(yù)測結(jié)果。 圖4中A,B和C分別為甲酯、單甘酯和二甘酯的NIR光譜交互驗證預(yù)測值與色譜方法的相關(guān)圖。與單原料的文冠果油結(jié)果相比，由于成分變得相對復(fù)雜，光譜之間的干擾更為顯著，建立模型所用的主因子數(shù)明顯增加，同時校正和預(yù)測結(jié)果都有不同程度的降低。盡管如此，仍得到了滿意的結(jié)果，完全滿足工業(yè)生產(chǎn)對過程分析誤差的要求。上述結(jié)果表明，建立多種原料油來源的生物柴油全局校正模型是完全可行的，但隨著模型中原料油種類的增多，成分的復(fù)雜性將引起光譜與濃度間的非線性變動關(guān)系，PLS方法所建模型的預(yù)測準確性將下降。為得到準確性更高的預(yù)測結(jié)果，需要分別建立單種原料油的PLS校正模
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