【文章內(nèi)容簡介】 52 參考文獻 53 謝 辭 54 引 言 甲醇是僅次于合成氨的化工產(chǎn)品和重要的有機化工原料 ，也 是最簡單的化學品之一 ， 廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽午和國防等工業(yè)中 。 近年來，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，甲醇被認為是最有希望代替汽油的并且將成為 21 世紀有競爭力的可選清潔燃料， 它可直接用作汽車燃料，也可與汽油摻合使用 。因此，合成甲醇的研究越來越引起人們的重視了。 近幾十年來 ,特別是我國甲醇工業(yè)的發(fā)展 ,生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴大 ,下游產(chǎn)品種類不斷增加 ,社會需求越來越大。所以迫切要求對甲醇合成過程進行優(yōu)化操作和控制。目前我國甲醇合成主要還是以高壓法和低壓法為主，高壓法對設(shè)備耐壓要求較高，能耗較高，投資費 用較大，而且單程轉(zhuǎn)化率較低；低壓法雖然克服了壓力的影響，但是設(shè)備龐大，投資費用也較高，所以我們應該集中精力開發(fā)中低壓甲醇合成的工藝。在粗甲醇的精制過程中，我國大多數(shù)甲醇生產(chǎn)還采用雙塔流程，它的缺點是甲醇純度不高，熱量利用率較低；三塔流程雖然設(shè)備投資較高，但它克服了雙塔流程的一些缺點，從經(jīng)濟和環(huán)保角度綜合考慮我們應該向三塔流程發(fā)展。與此同時，應該積極做好 三廢處理等問題 ，逐步實現(xiàn)綠色化工。 第一章 概 述 甲醇發(fā)展現(xiàn)狀 隨著國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，我國能源生產(chǎn)總量和需求總量 都在不斷增長。 7O年代兩次石油危機和石油價格持續(xù)上漲，使世界各國都充分認識到 2l 世紀將是能源結(jié)構(gòu)逐步向多元化結(jié)構(gòu)發(fā)展的時代。目前，人類己面臨著石油及天然氣這一寶貴的化石能源的不斷枯竭，按照經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的要求，必須更加合理有效地利用資源?！叭庇汀⑸贇?、富煤”的客觀現(xiàn)實，意味著今后 30 年內(nèi)，我國一次能源消費以煤為主的格局不會改變。但如果只沿用落后技術(shù)，把煤直接燃燒用于發(fā)電和其它工業(yè)目的，不斷擴大低效、高污染應用技術(shù)中煤的用量，則同樣是難以為繼的，同時對環(huán)境的威脅將是難以估量的。因此，充分利用豐富的煤炭資源，大 力發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)和新一代煤化工技術(shù)是非常必要的，既對我國合理利用資源、有效利用能源和促進經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實，又對保護國家能源安全具有深遠的戰(zhàn)略意義。 近年來， 我 國甲醇市場非?；鸨杭状純r格持續(xù)高位，甲醇生產(chǎn)裝置開工率不斷提高，各地甲醇新建項目陸續(xù)開工。出現(xiàn)這種局面的原因，一是甲醇傳統(tǒng)消費領(lǐng)域，如甲醛、醋酸等產(chǎn)品的產(chǎn)量穩(wěn)步提升，對甲醇的需求量逐步增加；二是新的消費領(lǐng)域，如醇醚燃料、甲醇制烯烴等由于發(fā)展前景廣闊，也引發(fā)了國內(nèi)對甲醇裝置的投資熱 。 我國甲醇生產(chǎn)以煤為主要原料，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不盡合理，裝置規(guī)模 偏小，企業(yè)數(shù)目過多，原料路線和工藝技術(shù)五花八門。由于對醇醚燃料需求的高度期待，我國甲醇發(fā)展過熱，幾乎 “ 遍地開花 ” 。據(jù)報導， 2020～ 2020 年我國甲醇產(chǎn)能年均增長率為 %， 2020 年我國共有甲醇生產(chǎn)企業(yè) 177 家，總規(guī)模已突破 1600 萬噸 /年 ，2020 年總產(chǎn)能達到 3000萬噸 /年。我國規(guī)劃中的甲醇產(chǎn)能已超過同期世界其他各國的總產(chǎn)能。 2020 年下半年甲醇出口激增。而煤基甲醇是資源消耗型產(chǎn)品，是低附加值產(chǎn)品，依靠大量出口來消化過剩的產(chǎn)能是不妥的 。 甲醇的發(fā)展前景 甲醇作為 最有希望代替汽油的并且將成為 21 世紀有競爭力的可選清潔燃料 ，具有巨大的發(fā)展前景。 專家認為，首先必須開拓甲醇作為車用燃料的用途， 即發(fā) 展甲醇汽車才能使甲醇取得較好的經(jīng)濟效益。 甲醇汽油是符合我國國情的替代能源之一，不僅符合國家 節(jié)能減排 政策的要求，而且因甲醇汽油可部分替代石油，在一定程度上相當于擴大了我國石油戰(zhàn)略儲備。同時，推廣甲醇汽油，一方面可以釋放我國每年 2020 多萬噸的甲醇產(chǎn)能，改變我國甲醇產(chǎn)能嚴重過剩 的局面，提高甲醇生產(chǎn)企業(yè)的開工率。另一方面，甲醇汽油的生產(chǎn)成本低，甲醇汽油價格更為優(yōu)惠，從普通百姓的角度講，更經(jīng)濟實惠。 我國現(xiàn)在提出了四個石油替代路徑：天然氣替代、電動力替代、生物燃料替代和煤基燃料替代 ，煤基燃料替代包括煤制天然氣、甲醇、二甲醚、合成油等 。 煤基醇醚燃料更具有大規(guī)模、基地化推廣的現(xiàn)實性，是最實用、經(jīng)濟的選擇。因為甲醇在我國已經(jīng)有一定規(guī)模的產(chǎn)能，另外甲醇的投資成本低，無論甲醇汽油生產(chǎn)技術(shù)還是甲醇車輛生產(chǎn)技術(shù)都已經(jīng)非常成熟了 。 甲醇汽油如果作為車用燃料比其他替代能源都有優(yōu)勢，因為甲醇汽油是一種液體燃 料，好多特性和汽油雷同，但比汽油更安全、更環(huán)保、更節(jié)能。另外，甲醇汽油可直接利用現(xiàn)在所有中石油和中石化的輸配系統(tǒng)進行快速推廣，推廣渠道會相對便捷一些，推廣成本也非常小。 甲醇合成 甲醇合成方法及設(shè)備 簡介 生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制 甲醇的方法，今大在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇 ，但因水解法價格昂貴，所以沒有得到工業(yè)上的應用。甲烷部分 氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設(shè)投資節(jié)省。 但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物 和水，而使原料和產(chǎn)品受到很大損失，因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。但它具有上述優(yōu)點，國外在這方面的研究一直沒有中斷，應該是 — 種很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。 天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品 (焦炭、焦滬煤氣 )、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇的原料。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復雜、造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進行。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室，在高溫、催化 劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應。重 油部分氧化要在高溫氣化爐中進行， 以固體燃料為 原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行； 連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑， 過程連續(xù)進行。 甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣 轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑等都易受硫化物毒害而失去活性，因此必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類：一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設(shè)備簡單，但由于反應速率較慢，設(shè)備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣 — 固相催化 反應過程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。 我國富煤貧油，因此 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的 工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成。 用蒸汽與氧氣 (或空氣、富氧空氣 )對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化。氣化所得可燃性氣體通稱煤氣，是制造甲醇的切始原料氣。 氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分為固定床 (移動床 )氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。國內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化一般都沿用固定床間歇氣化法 ，煤氣爐沿用 UGI 爐。在國外對于煤的氣化，目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯 — 托切克 (KoppersTotzek)、魯奇 (Lurgi)及溫克勒(Winkler)三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 (Texaco)及謝爾 柯柏斯 (SheIIKoppers)等。 制得合成氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳處理后送入合成器進行甲醇合成。 甲醇合成的主要設(shè)備有甲醇合成塔、水冷卻器、甲醇分離器、濾油器、循環(huán)壓縮機。其中，甲醇合成塔的類型很多。由于甲醇合成反應是一個可逆的放熱反應，反應熱效應大，為使反應始終處于較高的速度下 ，必須及時移走這些熱量，因此，按不同的移熱方法，可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類；按反應氣流動的方式有軸向和徑向，或者二者兼有的混合型。甲醇合成塔的基本結(jié)構(gòu)主要由外簡、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。外筒是一個高壓容器，一般由多層鋼板卷焊而成繞帶統(tǒng)制而成。內(nèi)件是由催化刑筐和換熱器兩部分組成。 本次設(shè)計所用的合成工藝為 Lurgi 甲醇合成工藝，該工藝所用的合成器為管束 型副產(chǎn)蒸汽的合成反應器，被稱為 Lurgi 管殼式甲醇合成反應器。該合成反應器既是反應器又是廢熱鍋爐，反應器內(nèi)部類似一般列管式換熱器，列管內(nèi)裝 催化劑，管外為沸騰水。原料氣與反應后的氣體換熱后溫度上升到 220℃左右進入反應器反應放出的熱量經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生 4MPa 的飽和蒸汽。反應器殼程的鍋爐水是自然循環(huán)的，這樣可以通過控制沸騰水的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應溫度，有效的抑制了副反應，延長了催化劑的使用壽命。該反應器單位體積催化劑床層的換熱面積較大，熱能利用合理，每噸甲醇副產(chǎn)蒸汽高達 噸，產(chǎn)生的這些蒸汽首先用于驅(qū)動新鮮原料氣及循環(huán)氣透平壓縮機，然后將出來的低壓蒸汽送至精餾工段作為精餾塔塔釜再沸器的加熱熱源， Lurgi 工藝合成每噸甲醇比軸 向合成反應器工藝多回收熱量約 106KJ。該工藝的優(yōu)點是反應溫度溫和、壓力低，副反應少、時空收率高，單程轉(zhuǎn)化率較高，熱能利用合理，因此循環(huán)氣量減少，這樣降低了循環(huán)回路中管件閥門的費用和循環(huán)壓縮機的能耗； Lurgi 合成反應器開車方便，只要將 4MPa 蒸汽通過合成塔殼程即可加熱列管內(nèi)的催化劑，達到催化劑的活性溫度便可通入合成氣進行甲醇合成。但是，該反應器結(jié)構(gòu)復雜，制造較困難，而且裝卸催化劑也不方便，這是它的缺點。 甲醇合成 工藝流程簡介 甲醇合成的前期工藝與合成氨相似，首先進行合成氣的生產(chǎn)，合成 氣經(jīng)脫硫、變換脫碳后處理后進行甲醇合成。本次合成工藝選用 Lurgi 工藝，合成壓力為 5MPa，合成氣進合成塔溫度 220℃，反應溫度 270℃，出口溫度為 250℃。新鮮原料氣首先進入透平壓縮機，將原料氣壓縮至合成壓力，此時溫度約為 4050℃。由于合成塔出口溫度較進口溫度相差較高，因此可用合成塔出口氣加熱原料氣，使其溫度上升至合成溫度，這樣既節(jié)省了能源又合理利用了熱量。加熱后的原料氣由 Lurgi 管殼式甲醇合成反應器頂部進入合成塔內(nèi)部列管，管中填充催化劑，合成氣在其中進行反應。甲醇合成反應是可逆放熱反應，低溫有利于 反應向合成方向進行，而且溫度過高會使催化劑失活，因此需要即使將反應熱移出合成塔。 Lugi 合成器同時是廢熱鍋爐，它的殼程走的是沸騰水，沸騰水從合成塔底部進入， 4MPa 的蒸汽有頂部側(cè)端排出，這樣只要控制合成塔頂部蒸汽的壓力就可以控制合成塔的溫度恒定。反應后的氣體溫度較高，與新鮮原料氣換熱后溫度降到約 7095℃，其中的甲醇還以氣體的形式存在，因此需要進一步冷凝。換熱后的甲醇進入水冷器與冷卻水進行換熱， 換熱后粗甲醇冷凝下來，經(jīng)甲醇分離器到達粗甲醇貯槽。未反應完的氣體由分離器頂部排出，經(jīng)循環(huán)透平壓縮機壓縮升壓后與新 鮮原料氣一起進入甲醇合成器。循環(huán)透平壓縮機和原料氣透平壓縮機的驅(qū)動力均為合成器產(chǎn)生的 4MPa 的蒸汽，蒸汽做功后變?yōu)榈蛪赫羝?，被送到精餾工段作為精餾塔塔釜再沸器加熱熱源，這樣就充分利用了熱量。 甲醇精餾工藝流程簡介 精餾的原理 將液體混合物進行多次部分氣化，同時又把產(chǎn)生的蒸氣多次部分冷凝，使混合物分離為所要求組分的操作過程稱為精餾。 對于一次氣化和一次冷凝來說，由于液體混合物中所含組分的沸點不同，當其在一定溫度下部分氣化時，因低沸點物易于氣化，故它在氣相中的濃度較液相高，而 液相中高沸點物的濃度較氣相高。這就改變了氣液兩相的組成。當對部分氣化所得的蒸汽進行部分冷凝時，因高沸點物易于冷凝，使冷凝液中高沸點物的濃度較氣相高，而未冷凝氣中低沸點物的濃度比冷凝液中要高。這樣經(jīng)過一次部分氣化和部分冷凝，使混合液通過各組分濃度的改變得到了初步分離。如果多次這樣進行下去，將最終在液相中留下基本上是高沸點的組分，在氣相中留下的基本上是低沸點組分。由此可見，部分氣化和部分冷凝，都使氣液相的組成發(fā)生變化，多次部分氣化和多次部分冷凝同時進行，就可以將混合物分離為純的或比較純的組分。 精餾 工藝流程 粗甲醇精餾流程是根據(jù)對產(chǎn)品甲醇不同的質(zhì)量要求而定的，一般可分為單塔、雙塔以及三塔流程。如果產(chǎn)品為燃料級甲醇時可采用較簡單的單塔流程，如果要想獲得質(zhì)量較高的甲醇時常采用雙塔流程，從節(jié)能的觀點出發(fā)還可采用三塔流程。 一般單塔流程已很少用到，本次設(shè)計采用雙效法三塔流程，雙塔流程只做簡要介紹。 雙塔流程 雙塔流程是最為普遍采用的甲醇精餾方式。第一塔為預精餾塔，第二塔為主精餾塔，二塔再沸器的熱源均來自循環(huán)氣壓縮機驅(qū)動透平排出的低壓蒸汽。 預精餾塔用以分離輕組分和溶解的氣體如 H CO、 CO2等。 塔頂取出的氣體包括不凝性氣體、輕組分、水蒸氣以及甲醇。經(jīng)過冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔，同時從冷凝器抽一小部分冷凝液以減少揮發(fā)性較低的輕 組分。為了減少塔頂排放氣中甲醇的損失，塔頂冷凝器可做成二級冷凝。 主精餾塔主要除去重組分，包括乙醇、水以及高級醇，同時獲得產(chǎn)品精甲醇。含水和高沸點組分的甲醇從該塔中部進入，高級醇從加料板以下側(cè)線引出，含微量甲醇的水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇從近塔頂處取出。 三塔流程 精餾過程的能耗很大 且熱能利用率很低，故精餾工序的節(jié)能有許多潛力可挖。采用三塔流程的目的是 為了更合理地利用熱量，三塔流程與雙塔流程的區(qū)別在于三塔流程采用兩個主精餾塔，第一主精餾塔加壓操作，第二主精餾塔于常壓下操作，利用加壓塔的塔頂蒸汽冷凝熱作為第二主精餾塔再沸器的加熱源。這樣不僅節(jié)省了加熱蒸汽而且也節(jié)省了冷卻用水，有效地利用了能量。 預精餾塔中的操作與雙塔流程相仿，經(jīng)預蒸餾后的甲醇混合液用泵壓送入第一加壓主精餾塔，其再沸器用低壓蒸汽加熱，塔內(nèi)壓力為 — ，塔頂蒸汽引入第二常壓主精餾塔底再沸器，蒸汽冷凝熱作為第二塔操作熱源。第一精餾塔底部排出的甲醇水溶液利用壓差進入第二主精餾塔加料口 ，在此脫除水及高級醇等雜質(zhì)。高級醇可由塔側(cè)線引出，塔頂引出的殘液含 1%— 2%的高級醇和甲醇，送廢水生化處理后排放。產(chǎn)品精甲醇部分來自第一主精餾塔頂冷凝 液，另一部分采自第二主精餾塔塔頂冷凝液。 此次設(shè)計，粗甲醇精餾采用雙效法三塔精餾工藝，此流程與普通雙 塔流程不同的是第一精餾塔加壓和第二精餾塔常壓均采出產(chǎn)品。該流顯著的特點是節(jié)能，在粗甲醇精餾系統(tǒng) , 一般流程都考慮廢熱的回收利用 , 如采用蒸汽冷凝水或殘液等來加熱粗甲醇。這里主要指多效利用熱源蒸汽的潛熱 , 如將原雙塔流程的主精餾塔一分為二 , 第一塔（塔 2）加壓操作 （約為 ） ,第二塔（塔 3）為常壓操作 , 則塔 2由于加壓操作，頂部氣相甲醇的液化溫度約為 123℃ ,遠高于常壓塔塔釜液體主要為水的沸點溫 度 , 其冷凝潛熱可作為塔再沸器的熱源 ， 不僅節(jié)省了加熱蒸汽，也節(jié)省了冷卻用水，有效的利用了熱能 。這一過程稱為雙效法 , 較雙塔流程（單效法）可節(jié)約熱能 40%左右 。 一般在正常操作條件下 , 比較理想的能耗為每精制 1噸精甲醇消耗熱能 106 kJ(折蒸汽約 1噸左 右 )。 自然 , 雙效法三塔流程投資較多 , 以年產(chǎn) 10萬噸精甲醇規(guī)模計算 , 雙塔單效法投資為 100, 則三塔雙效 法為 113，但由于能耗下降，前者的操作費用為 100, 后者僅為 64。顯然 , 三塔雙效法效益顯著 , 隨著粗甲醇精餾規(guī)模的增大效益更加明顯。 第二章 合成工段工藝計算 本次設(shè)計任務是年產(chǎn) 4 萬噸粗甲醇合成、精餾工段工藝設(shè)計，采用的工藝為德國魯奇公司 1971 年開發(fā)的 Lurgi 低壓甲醇合成工藝，該工藝合成壓力為 —，溫度為 230— 290℃，新鮮氣與循環(huán)氣的比例為 1:5。為方便計算，取合成壓力為 ，合成溫度為 270℃。 合成工段物料衡算 設(shè)計條件及參數(shù) 已知