【文章內(nèi)容簡介】 壓力和溫度的微小變化會顯著地影響流體的性質(zhì)（ 如密度、擴散系數(shù)等）。圖 2為 CO2壓力 溫度 密度關(guān)系圖，由圖可以看到，在臨界點附近，溫度和壓力的微小變化，就會導(dǎo)致其密度的較大波動。 圖 2 CO2壓力 溫度 密度關(guān)系 圖 超臨界流體萃取分離的原理 超臨界流體萃取分離過程是利用其溶解能力與密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。在超臨界狀態(tài)下，流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點高低和分子質(zhì)量大小的不同成分萃取出來。然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動完全或基本析出，從而達到分離提純的目的，并將萃取分離的 2個過程合為一體。 8 超臨界流體的性質(zhì) 無毒和不易燃性 在食品工業(yè)中，常用 CO2作為萃取劑，這主要 是由于 CO2無毒、不易燃易爆，有較低的臨界溫度和臨界壓力，易于從混合物中分離出溶質(zhì)，而且價格低廉，有利于推廣應(yīng)用，降低成本。 有較低的臨界溫度和臨界壓力 CO2的臨界溫度為 ，臨界壓力為 ， CO2的臨界條件比水更容易達到，因此該技術(shù)對設(shè)備要求較低，投資較小，易于實現(xiàn)工業(yè)化。 超臨界流體的傳遞性質(zhì) 超臨界流體的密度接近于液體的密度，而黏度卻接近于氣體，自擴散能力比液體大100倍，與液體萃取相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。 超臨界流體的溶解性 超臨界流體的溶解度與密度有很大關(guān)系，在臨界點附近，壓力、溫度的微小變化會引起流體密度的大幅度變化，從而影響其溶解能力。在傳統(tǒng)的分離方法中，溶劑萃取是利用溶劑和各溶質(zhì)間的溶解度不同來實現(xiàn)分離的，蒸餾是利用溶液中組分的蒸汽壓不同來分離的，而超臨界流體萃取則是通過調(diào)節(jié)溶劑的壓力和溫度來控制溶解度和蒸汽壓而進行分離的，因此，它綜合了溶劑萃取和蒸餾的兩種功能和特點。 超臨界流體的萃取選擇性 超臨界流體應(yīng)具有良好的選擇性，根據(jù)相似相溶原理，如果超臨界流體與萃取物質(zhì)的化學 性質(zhì)越相似，溶解能力就越大 ,圖 3給出了一些超臨界萃取劑的臨界參數(shù)。 CO2在食品工業(yè)中為最吸引人的萃取劑，主要是由于它有以下特點： 第一，分子量大于 500道爾頓的物質(zhì)具有一定的溶解度。 第二，中、低分子量的鹵化碳、醛、酮、酯、醇、醚非常易溶。 第三，低分子量、非極性的脂族烴（ 20碳以下）及小分子的芳烴化合物是可溶解的。 第四，分子量很低的極性有機物（如羧酸）是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性較差。 9 第五，極性基團（如羧基，羥基、氨）的增加通常會降低有機物的溶解性。 第六，脂肪酸及甘油三酯具有較 低的溶解度，然而，單酯化作用可增強脂肪酸的溶解性。 第七，同系物中溶解度隨分子量的增加而降低。 第八，生物堿、類胡蘿卜素、氨基酸、水果酸和大多數(shù)無機鹽是不溶的。 圖 3 一些超臨界流體的臨界性質(zhì) 影響萃取的因素 影響超臨界萃取過程的因素有很多，如萃取壓力、溫度、超臨界流體的極性、超臨界流體的流量、物料顆粒大小以及是否加入夾帶劑等。這些因素都會對萃取效果 (包括 萃取速率和萃取產(chǎn)品的成分與純度 )產(chǎn)生影響。 10 3 超臨界萃取的特點 超臨界流體 ( SCF) 萃取 , 例如 SCFCO2 ( 超臨界二氧化碳 ) 與常規(guī)分離法 ( 水蒸氣蒸餾、蒸餾、溶劑萃取法 ) 相比獨具特色。 一般蒸餾法 ( 常壓或真空 ) 均受物料體系的限制 ,對不耐熱的產(chǎn)品和能產(chǎn)生恒沸混合物的體系不適用。溶劑萃取法在溶劑回收時 , 產(chǎn)品損耗和溶劑殘留、污染等問題都不可避免。而 SCF, 例如 SCFCO2 , 只需改變 SCF 的溫度和壓力 , 就可改變 SCF 的溶劑性質(zhì)。據(jù)此選擇萃取條件 , 在不同壓力下 , 萃取物的范圍不同 , 低壓下可萃取低分子精油成分。隨著壓力的升高 , 可萃取物質(zhì)的范圍也隨之擴大 , 在 MPa 高壓下 , SCFCO2與二氯甲烷具有同樣的萃取能力。 因此 , 可根據(jù)萃取目的 , 調(diào)節(jié)適當?shù)膲毫?( 或溫度 ) 進行選擇性萃取。例如 :天然物中通常含有大量不同的化學組成。對于一定的溶劑 , 這些組成包括易溶的、不易溶的甚至不溶的。因此 ,用不同溶劑萃取同一天然物 , 所得萃取物的組成并不相同。為此 , 可將超臨界 CO2萃取與傳統(tǒng)的溶劑萃取和蒸氣蒸餾進行比較。圖 4( a) 表示某種天然物的組成 : 縱坐標為組成的相對含量 , 橫坐標為由揮發(fā)度、分子量、極性、化學性質(zhì)等組成的綜合參數(shù)與氣相色譜保留時間相對應(yīng)。 (a) 一種天然極性物質(zhì)的典型構(gòu)成 11 圖 4 采用各種溶劑萃取天然物質(zhì)的比較圖 在水蒸氣蒸餾法中 , 嚴格按物質(zhì)的揮發(fā)度來提取組分。如圖 4(c) 縱線左側(cè)陰影部分即為提取的組成。用乙醇 水溶劑萃取 , 相應(yīng)的萃取組成見圖 4(d) 左側(cè)陰影部分。左上端斜線為溶劑和溶質(zhì)分離時的損失部分。二氯甲烷是溶解能力很強的萃取劑。所以萃取組成范圍較廣 , 如圖 4( b)，但不能萃取出大分子量聚合物。 圖 4( e) 表示用超臨界 CO2進行萃取 , 溫度一定時 ,萃取組成隨萃取壓力而變化。 小于臨界壓力 ,只能萃取出具有揮發(fā)性的精油成分。隨著壓力增加 ,則萃取組成范圍擴大 , 高壓下萃取組成可接近二氯甲烷的萃取組成。因此 ,如果選擇適宜的萃取壓力和分離壓力 , 便可實現(xiàn)部分萃取。并且 SFE 集萃取與回收溶劑為一體 , 當飽含溶解物的 SCF 流經(jīng)分離器時 ,由于壓力降低 , 使得萃取劑與萃取物迅速成為兩相 ( 氣 液分離 ) 而立即分開 , 不需進行溶劑回收和萃取物濃縮 , 全過程與用有機溶劑的常規(guī)方法相比 , 不僅效率高且耗能少。綜上所述 , 可以歸納出下列 SCF 萃取的特點 : 第一， SCF 技術(shù)是高壓技術(shù) , 對 設(shè)備要求較高 . 目前 , 該技術(shù)設(shè)備費用昂貴 , 折舊費在總成本中占較大比重。 第二， 具有高度選擇性 , 可分離高沸點混合物 ( 難揮發(fā)物 ) , 形成一個加料 SC 相 . 由于可在低溫下操作 , 所以 , 此技術(shù)適合于分離熱不穩(wěn)定物質(zhì)。 第三， SCF 提取高沸點物質(zhì)的能力 , 隨流體密度增加而提高 . 當保持密度不變時 , 萃取能力隨溫度上升而提高。 在一定程度上 , 產(chǎn)率隨時間延長而增加。 第四，此技術(shù)兼有蒸餾和萃取雙重功能 , 可用于有機物的分餾、精制 , 特別是對于難分離的同系物的分餾精制 , 更具特 色。 第五， SCF 與萃取物分離后 , 只要重新壓縮就可循環(huán)使用。 第六， 同類物質(zhì) , 如同系有機物 , 按沸點升高順序進入 SC 相。 第七， SCF 技術(shù)用于濃縮分離目的時 , 操作大為簡便 , 能耗大為降低