儀器分析小結(jié)word版(編輯修改稿)
2025-04-19 03:04 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 出柱。相同沸點(diǎn)的極性組分先出。中等極性中等極性誘導(dǎo)力和色散力按沸點(diǎn)順序，沸點(diǎn)低者先出柱。相同沸點(diǎn)的極性組分后出。極性極性靜電力按極性順序出柱，非極性組分先出柱。能形成氫鍵的試樣氫鍵型氫鍵力按形成氫鍵的能力大小出柱。常用檢測器濃度型熱導(dǎo)檢測器(TCD)有機(jī)和無機(jī)，適用范圍廣；一般氫氣作載氣，氮?dú)忪`敏度差電子捕獲檢測器(ECD)只對(duì)含有電負(fù)性強(qiáng)元素的物質(zhì)有響應(yīng)；氮?dú)庾鬏d氣質(zhì)量型氫焰離子化檢測器(FID)僅用于有機(jī)物檢測；氮?dú)庾鬏d氣，氫氣作燃?xì)?，空氣助燃流量關(guān)系一般為，N2:H2:Air為1:1~:10火焰光度檢測器(FPD)氦氣熱離子化檢測器(TID)氦氣、氮?dú)馑俾世碚搼?yīng)用（A=2λdp）減小A：粒度較細(xì)，顆粒均勻， 一般為60~80目或80~100目的填料。（B=2γDg）減小B：載氣線速度較低時(shí)用氮?dú)?，較高時(shí)宜用氦氣或氫氣；較低的柱溫。（1）填充柱γ1，空心毛細(xì)管柱γ＝1。（2）Dg與載氣的分子量的平方根成反比，隨柱溫升高而增大，隨柱壓增大而減小。減小C：固定相的液膜厚度要?。唤M分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)要大。分離度R應(yīng)用增大k：峰間隔變大。增大n：峰寬變窄。色譜柱評(píng)價(jià)色譜柱效率——峰尖 評(píng)價(jià)：理論板高(H)、理論塔板數(shù)(n) 對(duì)策：將Van Deemter 各因素優(yōu)化選擇性——峰的分離度 評(píng)價(jià)：分離因子或分離度(R) 對(duì)策：選擇極性相當(dāng)?shù)墓潭ㄏ喾宓膶?duì)稱性——吸附現(xiàn)象 評(píng)價(jià)：拖尾因子(f) 對(duì)策：色譜柱進(jìn)一步老化柱溫選擇原則：不超過固定液最高使用溫度；在良好分離前提下，盡可能采用低柱溫。柱長選擇原則：在達(dá)到一定分離度的條件下，應(yīng)使用盡可能短的柱。其他條件：氣化室溫度等于或稍高于試樣的沸點(diǎn)，不超過沸點(diǎn)50℃以上，高于柱溫30℃~50℃。檢測室溫度高于或至少等于柱溫。進(jìn)樣速度快，試樣不超載。 定量分析的依據(jù)：在恒定的實(shí)驗(yàn)條件下，峰面積（或峰高）與組分的（含）量成正比。同一檢測器對(duì)不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)靈敏度。（需要校正）定量分析方法： 外標(biāo)法——校正曲線法和外標(biāo)一點(diǎn)法 內(nèi)標(biāo)法——校正曲線法和內(nèi)標(biāo)一點(diǎn)法氣相色譜與液相色譜的比較流動(dòng)相GC用氣體做流動(dòng)相（載氣），常用載氣（氮?dú)狻⒑夂蜌錃猓┓N類少，可選擇范圍小，對(duì)分離影響?。籐C中，流動(dòng)相種類多，對(duì)分離結(jié)果貢獻(xiàn)大。固定相GC一般選定一種載氣，然后通過改變色譜柱（固定相）以及操作參數(shù)（柱溫和載氣流速）來優(yōu)化分離；LC則往往是選定色譜柱后，通過改變流動(dòng)相的種類、組成以及操作參數(shù)（柱溫）來優(yōu)化分離。分析對(duì)象GC分離的樣品可揮發(fā)且熱穩(wěn)定，沸點(diǎn)一般不超過450度。已知化合物中，有20~25%可用GC直接分析，其余原則上可用LC分析。 檢測設(shè)備不同制備分離GC收集餾分后載氣很容易除去，原理上有優(yōu)勢(shì)，但由于其柱容量遠(yuǎn)不及LC，故實(shí)用價(jià)值很有限，而制備LC則有很廣泛的應(yīng)用。（十二）高效液相色譜法高效液相色譜法（HPLC）——在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)上，引入了氣相色譜法的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以高壓輸送流動(dòng)相，采用高效固定相及高靈敏度檢測器，發(fā)展而成的現(xiàn)代液相色譜分析方法。具有分離效率高、選擇性好、分析速度快、檢測靈敏度高、操作自動(dòng)化和應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)。（I）HPLC與經(jīng)典LC比較主要區(qū)別：固定相、輸液設(shè)備和檢測手段的差別1．經(jīng)典LC：僅做為一種分離手段；柱內(nèi)徑1~3cm，固定相粒徑100μm且不均勻；常壓輸送流動(dòng)相；柱效低；分析周期長；無法在線檢測。HPLC：可用于分離和分析；柱內(nèi)徑2~6mm，固定相粒徑10μm且均勻；高壓輸送流動(dòng)相，分析速度快；柱效高；采用高靈敏度檢測器，分析時(shí)間大大縮短；可以在線檢測。（II）HPLC與GC比較相同：兼具分離和分析功能，均可以在線檢測 區(qū)別：分析對(duì)象和流動(dòng)相的差別GC：分析可氣化、熱穩(wěn)定性好且沸點(diǎn)較低的樣品；采用惰性氣體為流動(dòng)相，組分與流動(dòng)相無親合作用力，只與固定相作用；實(shí)驗(yàn)過程常需加溫。HPLC：分析樣品范圍廣，不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的影響；流動(dòng)相為液體，種類較多，選擇余地廣；一般常溫進(jìn)行。HPLC分類：按固定相的聚集狀態(tài)分為液液色譜法（LLC）和液固色譜法（LSC）；按分離機(jī)制分為分配色譜法、吸附色譜法、離子交換色譜法、空間排阻色譜法；最常見的是化學(xué)鍵合相色譜法、離子抑制色譜法、離子對(duì)色譜法等，其他如親和色譜法、手性色譜法、膠束色譜法和電色譜法等?；瘜W(xué)鍵合相色譜法——以化學(xué)鍵合相為固定相的色譜法，適用于分離幾乎所有類型的化合物，是應(yīng)用最廣的色譜法。其均一性和穩(wěn)定性好；柱效高，重現(xiàn)性好；分離選擇性高。化學(xué)鍵合相——采用化學(xué)反應(yīng)的方法，將官能團(tuán)鍵合在載體表面所形成的固定相。具有使用過程中不流失、化學(xué)穩(wěn)定性好、適于梯度洗脫、載樣量大等特點(diǎn)。但流動(dòng)相的pH應(yīng)在其相應(yīng)使用范圍內(nèi)，如2~8，否則硅膠會(huì)被溶解；按極性可分為非極性、弱極性和極性三類。非極性鍵合相：表面基團(tuán)為非極性烴基，如十八烷基（C18）、辛烷基（C8）和苯基等，最常用是C18（ODS）。一般來說，長鏈烷基可使得樣品保留時(shí)間延長，分離的選擇性增加，且載樣量提高，穩(wěn)定性好。弱極性鍵合相：常見的有醚基和二羥基鍵合相，使用較少。極性鍵合相：常用的有氨基和氰基鍵合相?；瘜W(xué)鍵合相色譜法可分為正相色譜法和反相色譜法，最常用的是反相色譜法。正相鍵合相色譜法以極性鍵合相為固定相，如氰基（CN）、氨基（NH2）等，并以非極性或弱極性溶劑為流動(dòng)相，如各種烷烴等，即固定相極性大于流動(dòng)相極性。主要用于分離溶于有機(jī)溶劑的極性至中等極性的分子型化合物。反相鍵合相色譜法以非極性鍵合相為固定相，如十八烷基硅烷（C18）、辛烷基（C8）等，有時(shí)也用弱極性或中等極性的鍵合相為固定相，流動(dòng)相則以水為基礎(chǔ)溶劑，再加入一些與水混溶的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙腈等，以調(diào)整流動(dòng)相的極性比例，即固定相極性小于流動(dòng)相極性的色譜法。適合于分離非極性或弱極性化合物，可用于分子型化合物及離子型或可離子化的化合物（加入抑制劑）的分離。極性鍵合相的分離選擇性決定于鍵合相的種類、流動(dòng)相的強(qiáng)度和樣品的性質(zhì)。正相鍵合相色譜中，組分極性越強(qiáng)，吸附越牢，越后洗脫出柱；固定相極性增加，組分保留時(shí)間變大，洗脫減慢；流動(dòng)相極性增加，洗脫能力增強(qiáng)，組分保留時(shí)間變小，洗脫加快。一般情況下分離含雙鍵的化合物常用氰基鍵合相，而分離多官能團(tuán)化合物則用氨基鍵合相；流動(dòng)相常以飽和烷烴加極性調(diào)節(jié)劑的方式組成。反相鍵合相色譜中，組分極性越弱，疏水性越強(qiáng)，與固定相的親和力越大，越后洗脫出柱；流動(dòng)相極性越小，洗脫能力越強(qiáng)，保留時(shí)間越短（水增多，保留時(shí)間增加）。以長鏈烷基組成的鍵合相適合分離非極性化合物，短鏈烷基鍵合相則能用于分離部分極性化合物，苯基鍵合相適用于分離芳香化合物以及多羥基化合物等。HPLC固定相：顆粒細(xì)且均勻；傳質(zhì)快；機(jī)械強(qiáng)度高，能耐高壓；化學(xué)穩(wěn)定性好，不與流動(dòng)相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。HPLC流動(dòng)相：不與固定相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；對(duì)樣品有適宜的溶解度；必須與檢測器相適應(yīng)；純度要高，粘度要小。使用前，需用微孔濾膜過濾，同時(shí)還要脫氣。在正相和反相色譜中，流動(dòng)相極性強(qiáng)弱與洗脫能力是相反的——相似相溶HPLC速率方程：H=A+Cmu+Csmu，降低流速，可增加H，但流速太低，分析時(shí)間長。傳質(zhì)過程——組分在固定相和流動(dòng)相間不斷的溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的過程。影響此過程進(jìn)行的阻力稱為傳質(zhì)阻抗。為降低流動(dòng)相的傳質(zhì)阻抗，應(yīng)降低固定相的粒度，同時(shí)選用粘度比較小的流動(dòng)相，
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