【文章內容簡介】 膜沉積厚度均勻性與純度 （ 2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度 ： AANsGM??? 提高薄膜純度的方法： – 降低殘余氣體分壓； – 提高沉積速率； 2AgpMcs M R T???假設運動至沉底處的 O2分子均被沉積在薄膜之中 薄膜沉積厚度均勻性與純度 真空蒸發(fā)裝臵 電加熱方法 : ? 鎢絲熱源： – 主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在 2200K下工作； – 有污染、簡單經濟； ? 難熔金屬蒸發(fā)舟： W, Ta, Mo等材料制作； – 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； – 有污染、簡單經濟； （ 1）電阻式蒸發(fā)裝臵 真空蒸發(fā)裝臵 避免被蒸發(fā)物質與加熱材料之間發(fā)生化學反應的可能性，可以考慮使用表面涂有一層 Al2O3的加熱體。另外，還要防止被加熱物質的放氣過程可能引起的物質飛濺。 應用各種材料，如高熔點氧化物，高溫裂解 BN、石墨、難熔金屬硅化物等制成的坩鍋也可以作為蒸發(fā)容器。這時，對被蒸發(fā)的物質可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻感應法。 ? 電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉磁場組成 ? 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； ? 電子束蒸發(fā)的特點： – 工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合使用； – 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； – 可以蒸發(fā)金屬和化合物； – 可以比較精確地控制蒸發(fā)速率； – 電離率比較低。 真空蒸發(fā)裝臵 （ 2）電子束蒸發(fā)裝臵 : 團簇電子束蒸發(fā)方法 : ?電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉磁場組成 ?蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； ?主要用于產生原子團簇； 電子束熱源 真空蒸發(fā)裝臵 （ 3）電弧蒸發(fā)裝臵 電弧離子鍍設備 : ? 電弧離子鍍膜技術是以金屬等離子體弧光放電為基礎的一種高效鍍膜技術； ? 電弧源：靶 (導電材料 )+約束磁場 +弧電極+觸發(fā)電極 – 等離子體的電離率高達 70%； – 可蒸發(fā)高熔點導電材料，如 C、 Ta等； – 有部分金屬液滴； – 可在活性氣氛下工作； 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)鍍膜的特點 : ? 沉積速率高 , 高達 ； ? 沉積能量可控、具有自清洗功能； – 可以通過改變基片的負偏壓控制沉積粒子的能量； – 當偏壓比較大時，高能離子的濺射作用大于沉積而實現(xiàn)對表面的清洗； – 可以通過控制偏壓改變薄膜的生長、膜基結合強度和薄膜應力； ? 有大顆粒、粗糙度大； – 不利于精細薄膜制備、影響光潔度； 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)法的改進 —— 電弧過濾技術 : ? 磁鏡過濾方法： – 通過磁場對電子運動的控制實現(xiàn)對等離子體的控制； – 可以顯著降低薄膜中的大顆粒； – 沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制； ? 磁場約束遮擋過濾： – 等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直 – 束徑不受限制，但沉積率比較低； 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)法的改進 —— 脈沖偏壓技術 : ? 通過對基片施加脈沖偏壓減少等離子體中的顆粒沉積； ? 脈沖偏壓過濾原理：利用等離子體塵埃帶負電的特點，通過脈沖偏壓的動態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆粒沉積； ? 脈沖偏壓過濾特點： – 沉積效率降低比較??； – 可以實現(xiàn)化合物的低溫沉積(TiN，低于 200oC)； – 可以改善薄膜的力學性能； – 特別大的顆粒過濾效果不理想； 真空蒸發(fā)裝臵 脈沖激光沉積 (PLD)方法 : ?加熱源：脈沖激光 (準分子激光器 ) – 波長越短，光子能量越大，效率越高； – 不要求高真空，但激光器價格昂貴 ?PLD的特點： – 蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒有偏析現(xiàn)象； – 蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄膜厚度控制； – 沉積原子的能量比較高，一般 10 ~ 20eV。 – 由于激光能量密度的限制，薄膜均勻性比較差； （ 4）激光蒸發(fā)裝臵 真空蒸發(fā)裝臵 激光蒸發(fā)裝臵 真空蒸發(fā)裝臵 （ 5）空心陰極蒸發(fā)裝臵 真空蒸發(fā)裝臵 熱電子轟擊陽極，可導致物質的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉積出薄膜?？招年帢O蒸發(fā)源的特點是具有高強電子流，因而可以提高薄膜的沉積速度。 真空蒸發(fā)裝臵 （ 1） LaB6 薄膜的制備工藝研究 LaB6 材料具有熔點高、導電性好、化學活性低、熱穩(wěn)定性高、對發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學性能 , 被公認為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。 由于制備大尺寸的 LaB6 單晶棒在工藝上比較困難 , 在金屬上沉積 LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝 , 因此人們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 薄膜的制備 由于六硼化鑭材料的清潔度直接影響著制備的薄膜的特性 , 因此對于六硼化鑭材料首先要進行清洗。將選取的多晶 LaB6 材料 , 按照以下步驟進行清洗、處理： (1) 用 NaOH 的飽和溶液煮沸 10 min, 去除線切割殘留的油污。 (2) 用稀 HCl 清洗 , 以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。 (3) 用無水乙醇去除水分 , 并烘干。 (4) 將清洗完畢的材料 , 在真空條件下進行中頻加熱處理。真空度為 Pa, 溫度 1700℃ 。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備 基底選用玻璃和鉭片 , 使用的設備為南光 H44500 3 型超高真空鍍膜機?；坠潭ㄔ谝粋€不銹鋼底座上 , e 型電子槍為加工的塊狀 LaB6 , 用來代替原設備中的鎢陰極 , 試驗裝臵的基本結構如圖 1 所示。實驗過程中冷阱中持續(xù)添加液氮 , 真空度控制在8 10 5~3 10 4Pa 之間 , 電子束加速級電壓控制在 4500 V 左右 , 電流為 80 mA, 蒸發(fā)時間為 15 min 。蒸發(fā)過程中通過控制 電子束能量 來實現(xiàn)對多晶材料蒸發(fā)速率的控制 , 通過 蒸發(fā)時間 來控制蒸發(fā)薄膜的厚度。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 薄膜分析 SEM 分析 薄膜表面非常的致密 , 與基底有十分良好的附著力 。 圖 4 為 800℃ 退火 20min 后樣品的 SEM 圖像 , 可以看出 , 退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成 , 平均晶粒尺寸約為 3 μm 左右。薄膜表面相對比較平整 , 但存在少量的微孔和塊狀晶體。 圖 6 中 ( 1)( 2)( 3) 分別代表基底溫度為 150℃ 、350℃ 、 600℃ 的衍射圖譜。 （ 2） Cd1 xZnxTe 多晶薄膜的制備、性能與光伏應用 Cd1 xZnxTe (簡稱 CZT ) 是一種性能優(yōu)異的 II－IV族三元化合物半導體材料具有閃鋅礦立方結構 .它可以被看作兩種二元材料 ZnTe 和 CdTe 的固溶體 , 改變 Cd1 xZnxTe 中 Zn 含量 (x 值或稱組分 ) , 它的一些重要的物理性質可以在預想的范圍內變化 .如它的晶格常數(shù)隨 x 值在 0161004～ 0164823nm 間變化 。 其禁帶寬度隨 x 值變化在 1149eV 到 2126eV 間連續(xù)可調。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 正是由于 Cd1 xZnxTe 材料具備這些優(yōu)異性質 ,使它在很多領域有著廣泛的應用 . 如用 Cd1 xZnxTe制成的探測器能在常溫下工作 , 性能優(yōu)異 , 是現(xiàn)在研究的熱點 。 它也是其他許多 II－ IV族化合物半導體材料理想的外延襯底 。 而能隙寬度在 1165～ 1175eV間的 Cd1 x ZnxTe 薄膜材料作為高效級聯(lián)電池的頂層材料特別引人注目。還有 , 在 CdTe 電池中 , Cd1 xZnxTe是一種有望代替 ZnTe 材料來作為與 CdTe 形成歐姆接觸的背接觸層材料。 用共蒸發(fā)法制備 Cd1 xZnxTe 多晶薄膜 , 能簡單控制所制備薄膜的組分 , 也從實驗上得到了能隙與組分的關系。 使用下圖 的共蒸發(fā)裝臵來制備 Cd1 x2ZnxTe 多晶薄膜 . 真空室 (真空度 1 10 3Pa) 中 , 兩個獨立的蒸發(fā)源分別加熱 ZnTe (% ) 粉末和 CdTe (% ) 粉末 , 蒸發(fā) ZnTe 的蒸發(fā)器用石英容器 , 外面繞上加熱鎢絲 , CdTe 粉末則用鉬舟加熱 . 兩個蒸發(fā)源之間隔有擋板 , 以免互相間對探頭有干擾 . 用兩臺LHC22 膜厚監(jiān)控儀對兩個蒸發(fā)源各自進行薄膜厚度和沉積速率的在線監(jiān)控 . 實驗中襯底為普通顯微鏡用載玻片。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1 x ZnxTe 多晶薄膜的 XRD 圖譜中 , 都只有一個峰 ,它就是 CdTe 和ZnTe的合金 —— 碲鋅鎘。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電池中碲化鎘是多晶薄膜 , 具有大量的晶粒間界和局部微孔。這會形成微小的漏電通道而降低了電池的旁路電阻。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 過渡層本身電阻率很高 , 而且膜層很致密 , 因此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用 , 使電池的旁路電阻增加了 12～ 12%。 電弧離子鍍是將電弧技術應用于離子鍍中 ,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實現(xiàn)離子鍍的過程。電弧離子鍍是物理氣相沉積技術中應用最廣，同時也是進行硬質膜制備的唯一產業(yè)化方法。同磁控濺射相比具有沉積速率高、附著力好、膜層致密、易于控制、適應性寬等特點。電弧離子鍍技術制備的 TiAlN膜層具有較高的硬度 (HV1600～ 3500) 、耐磨性、抗高溫氧化性、與基體之間的結合力強以及良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學性能，成為替代 TiC、 TiN等單一膜層的新一代膜系。 （ 3）電弧離子鍍制備 TiAlN膜工藝研究 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 目前 , 電弧離子鍍制備 TiAlN 膜層的熱點是 : (1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結構工藝，進一步提高膜層的性能； (2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質量； (3)改進制備工藝，提高膜層結合力。如進行膜層梯度設計、負偏壓控制、引入輔助沉積手段以及進行膜層沉積過程的熱處理等。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 在沉積時間為 30min ，弧流分別為 60A、 70A和 80A，其它沉積條件不變的條件下，實驗結果表明 :在 70A和 80A的條件下，膜層表面形貌沒有明顯改變，在 60A的弧流下，膜層的顆粒密度和直徑明顯減小。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 4）氧化鎳薄膜的制備及電化學性質 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電子器件的微型化及微電機械系統(tǒng)的不斷進步迫切要求微電池與之匹配， 全固態(tài)薄膜鋰離子電池 因高能量密度、高電壓、長循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點受到人們的重視。納米結構電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。近年來，用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的制備成為研究熱點。 脈沖激光沉積 (PLD , Pulsed Laser Deposition) 制備薄膜時沉積、晶化、成型一次完成，沉積速率高，反應室無殘余熱，薄膜厚度容易控制，近幾年來已經報道了多種采用 PLD 技術制備高質量的電極薄膜。 脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應室內進行。先將反應室抽真空，然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧，氣體流量由一微調針閥控制。355nm 激光由 Nd :YAG(Spectra Physics) 激光器產生的基頻經三倍頻后獲得，頻率為 10Hz ，脈寬為 6ns ，激光輸出的能量由能量計 RJ7200 型測定。 355nm 激光以 45176。 入射角聚焦在可轉動的 NiO 靶上，形成等離子體沉積在距靶 310cm 的基片上，基片溫度 600 ℃ ，沉積時間 210h。沉積后于 300 ℃ 下退火210h。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 PLD 法制備的 NiO 薄膜的表面及剖面照片 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 5）電子束蒸發(fā)制備 ZnO∶Al 透明導電膜及其性能研究 氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導體材料 ,具有和 GaN相同的六方晶格結構 ,有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。它在紫外激光器、平面顯示器、半導體器件、太陽電池、壓電材料、航天等領域有廣闊的應用前景 ,是目前半導體材料的研究熱點之一。 摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁 (AZO)是一種重摻雜、高兼并的 n型半導體材料。它具有較低的電阻率 ,在可見光范圍具有較高的透射率。與 SnO2 等常用的透明導電膜材料相比 ,具有無毒無污染、抗氫還原等特點。因此 ,被視為薄膜太陽電池前電極的理想材料。 電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備 ZnO: Al透明導電膜具有對襯底無損