【文章內(nèi)容簡介】 在 堿性水溶液 中， D葡萄糖 可以轉(zhuǎn)化為 D甘露糖和 D果糖 的混合物。 (通過 羰基 烯醇式 互變 ) 差向異構(gòu)化 (互變異構(gòu) ) 39 這 三種 糖 有 三個手性碳 構(gòu)型完全 相同 ，只有C2中的碳原子 不同 ，稱為 差向異構(gòu)體 。 CHO CH2OH CHO CH2OH D葡萄糖 D甘露糖 D果糖 C=OCH 2OHCH 2OH40 D葡萄糖 HCOH CH2OH C O H HOCH CH2OH C O H D甘露糖 D果糖 C=O CH2OH CH2OH COH CH2OH C HO H 烯醇式 = （ 64%） （ a） （ a） （ 31%） （ c） （ c） （ 3%） （ b） （ b） 41 氧化反應(yīng) 單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異。 (1)堿性弱氧化劑 （用于鑒別還原糖與非還原糖）： Tollens試劑： [Ag(NH3)2] +OH （氨水過量） Benedict試劑 ： CuSO4+檸檬酸 +Na2CO3（藍色） Fehlieg試劑： CuSO4+酒石酸鉀鈉 +NaOH（藍色） 它們都是 堿性弱氧化劑 ，可將 醛糖 氧化 成 糖酸 ，而本身產(chǎn)生 銀鏡 或 氧化亞銅 沉淀。 42 CHO CH2OH D葡萄糖 + Ag(NH3)2+ + Ag ↓ COOH CH2OH D葡萄糖酸 OH （銀鏡） CHO CH2OH D葡萄糖 + Cu(OH)2 + Cu2O ↓ COOH CH2OH D葡萄糖酸 OH （磚紅色） 43 果糖 雖然為 酮糖 ，但也能被 托倫試劑 和 斐林試劑 氧化。原因是由于反應(yīng)在 堿性 條件下進行， 糖 會發(fā)生 異構(gòu)化 ，變?yōu)槿┨?， 醛糖 不斷地被消耗， 平衡 向 醛糖 方向移動，故能使反應(yīng)有效地進行。 C=O CH2OH CH2OH Ag(NH3)2+ OH Cu(OH)2 OH Ag ↓ Cu2O ↓ （銀鏡） （磚紅色） 這種能被 托倫試劑 和 斐林試劑 氧化的 糖 稱做 還原性糖 。 這個反應(yīng)可用來區(qū)別 還原性糖 和 非還原性糖 。 所有的 單 糖 都屬于 還原性糖。 44 (2) 與溴水反應(yīng) 溴的水溶液 含有 次溴酸 ，能將 醛糖 氧化 成 糖酸 。由于在 酸性 條件下糖不發(fā)生 差向異構(gòu)體 ，因此 溴水 只氧化 醛糖不氧化 酮糖 。這一反應(yīng)可用于 醛 和 酮糖 的 鑒別 。 CHO CH2OH COOH CH2OH Br2 H2O D葡萄糖 D葡萄糖酸 45 Br2 H2O C=O CH2OH CH2OH 不反應(yīng) D果糖 問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？ B r 2 / H 2 O葡 萄 糖果 糖褪 色不 褪 色解 ：46 在弱酸條件下（ PH = ），溴水可將己醛糖氧化為醛糖酸的內(nèi)酯 . HOO HHO HHO HC H 2 O HHHH O HO H HOHOO HHO HHO HC H 2 O HHO H OB r 2H 2 OOC H 2 O HH O HHC O O HO HH O HH O HH O HC H 2 O HD D D葡 萄 糖葡 萄 糖 酸 內(nèi) 酯γδ葡 萄 糖 酸 內(nèi) 酯47 (3) 與硝酸反應(yīng) 硝酸 是 強氧化劑 ， 硝酸 氧化 單糖 時， 醛基 和末端CH2OH基團都會被 氧化 ，生成 糖二酸 。 CHO CH2OH COOH COOH + HNO3 D葡萄糖 D葡萄糖二酸 （旋光性） （旋光性） 48 酮糖 用 硝酸 氧化后發(fā)生碳鏈斷裂 CHO CH2OH HNO3 D異木糖 CHO CH2OH HNO3 D樹膠糖 C=O CH2OH D果糖 CH2OH HNO3 COOH COOH + HCOOH D樹膠糖二酸 該方法可作為 糖二酸 的 制備 ， 還常用于 糖 結(jié)構(gòu) 的 測定 稀 49 1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 2） 稀硝酸氧化酮糖時導(dǎo)致 C1C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。 3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導(dǎo)致 CC鍵斷裂， 因此不能使用。 注意事項 C H 2 O HC H 2 O HO H N O3C O O HC O O H+C O O HC O O HC O O HC O O H+濃 50 (4) 高碘酸 （ HIO4） 氧化 糖具有鄰位二醇的結(jié)構(gòu) ， 能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量進行，每破裂一個碳碳鍵消耗一分子高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的重要手段之一。 HC H OO HH O HH O HH O HC H 2 O HH C O O HH C H OH C O O HH C O O HH C O O HH C O O H+ 5 H I O4+++++51 CH2OH HCHO CHOH HCOOH CHO HCOOH 伯醇基 仲醇基 { { ② 羰基、仲醇基氧化為甲酸 ， 伯醇基氧化為甲醛。 ① 每破裂一個碳碳單鍵，消耗一分子 HIO4 ； ?反應(yīng)特點 ： 52 HOCH CH2OH CH2OH C=O HCOH HCOH 5 HIO4 4 HCOOH + 2 HCHO 注意： 斷裂部位是連有羥基或羰基的碳碳鍵 53 成脎反應(yīng) 單糖 特殊的化學(xué)性質(zhì) 醛 或 酮 的 羰基 與 苯肼 反應(yīng)生成 苯腙 : 當(dāng) 醛糖 或 酮糖 用 苯肼 處理時 ,也可以發(fā)生 類似 的 反應(yīng) 。但反應(yīng)并 不停留 在生成 苯腙 的這一步，當(dāng)有 過量 苯肼 存在 時，反應(yīng)生成 糖脎 。 C=O + H2NNH C=NNH 苯肼 苯腙 54 CHO CH2OH D葡萄糖 + 3 H2NNH C=NNH CH2OH CH=NNH D葡萄糖 脎 一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的 1,2位形成二苯腙的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。 55 H2NNH H2O C=NNH CH2OH CH=NNH D葡萄糖 脎 H2NNH NH3， C6H5NH2 C=O CH2OH CH=NNH CHO CH2OH D葡萄糖 H2NNH OH CH=NNH CH2OH D葡萄糖 苯腙 OH 反應(yīng)機理： 單糖與苯肼生成糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼 將 C2的醇羥基氧化成羰基 ，再與另一分子苯肼作用而成脎的。 56 C H = N N H C 6 H 5N N H C 6 H 5HH OO HHO HHC H 2 O HNNNHHH OO HHO HHC H 2 O HC 6 H 5C 6 H 5 N H123456 為什么反應(yīng)成脎以后就不再與苯肼作用了呢？ 這是因為反應(yīng)成脎以后，可借助氫鍵形成兩個較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物， 從而使 3位上羥基得到保護，而使反應(yīng)停止進行。 NHNNHCCNHHCOphphHOHHCH2OHOHH12345657 C=NNH CH2OH CH=NNH D葡萄糖 脎 H2NNH C=O CH2OH D果糖 CH2OH CHO CH2OH D葡萄糖 OH HO CHO CH2OH D甘露糖 僅 C C2不同者叫 差向異構(gòu)體 成脎 反應(yīng)是在 羰基 和具有 羥基 的 α 碳 上進行， 單糖 一般在 C1和 C2上發(fā)生，若 糖 只是 C1或 C2構(gòu)型或 羰基 不同 ，其它 手性碳 都 相同 ，則生成的 脎 也 相同 。 58 1. 用來鑒別各種糖 糖脎為淡黃色晶體，不同的糖成脎時間 不同 、結(jié)晶形狀不同， 結(jié)構(gòu)上完全不同的糖脎熔點不同， 即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時間也不同 。 2. 用于