[工程科技]06第2章糖和苷(編輯修改稿)
2025-02-15 12:28 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 試劑： 過(guò)碘酸 (HIO4)、 四氫硼鈉 (NaBH4)、 稀酸 反應(yīng)過(guò)程 ： O O R OO RO H CO H CH O H2CC H2O HO O RR O HC H2O HC H OC H2O HH O H2CO H+ +IO 4 BH4H+氧化 還原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元四、苷鍵的裂解 ㈤氧化開(kāi)裂法 人參皂苷 Rb1（ ginsenoside Rb1） Smith裂解法 ： 碳苷用 Smith裂解獲得的是連有一個(gè)醛基的苷元： 五 、 糖的 NMR特征 NMR Character of Saccharide 一、引言 苷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定因苷類(lèi)化合物中糖分子的存在，使苷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定工作極其復(fù)雜 。 ?糖分子的存在，分子中引入諸多極性基團(tuán)，致整個(gè)分子極性增強(qiáng)，水溶性增大，不易獲得完好結(jié)晶； ?成苷的糖種類(lèi)繁多，造成糖的種類(lèi)識(shí)別困難； ?糖分子的立體異構(gòu)，致使糖 → 苷元、糖 → 糖間連接方式不一 ,苷鍵構(gòu)型確定困難。 五、 糖的 NMR特征 ?糖為多羥基化合物，故糖 → 苷元，糖 → 糖間連接位置多樣化，相互 連接位置 需弄清； ?多糖苷的廣泛存在， 糖 → 糖間的連接順序 必須弄清； ?苷元種類(lèi)繁多，其 種類(lèi)和化學(xué)結(jié)構(gòu) 需要進(jìn)行完整的鑒定。 核磁共振技術(shù) 為糖及其苷的結(jié)構(gòu)研究提供了強(qiáng)有力的信息，是目前糖和苷類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段。 五、 糖的 NMR特征 二、苷類(lèi)化合物中糖的 1HNMR特征 ?苷類(lèi)化合物中糖分子的端基質(zhì)子 (anomericH)的在 ，該區(qū)信號(hào)少，容易辨認(rèn)； ?苷類(lèi)化合物中糖分子環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)在 左右，呈現(xiàn)多重干草堆峰 ； ?由 NMR中糖端基質(zhì)子信號(hào) (δ、 J)可判斷大多數(shù)苷類(lèi)化合物的 苷鍵構(gòu)型 ； ?由 NMR中 1H1H COSY技術(shù)可分析 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的取代情況。 五、 糖的 NMR特征 苷鍵糖端基質(zhì)子 二、苷類(lèi)化合物中糖的 1HNMR特征 苷鍵糖端基質(zhì)子 二、苷類(lèi)化合物中糖的 1HNMR特征 三 、 苷類(lèi)化合物中糖的 13CNMR特征 ● 信號(hào)特征：苷類(lèi)化合物分子中糖核在 13CNMR中吸收信號(hào)典型 ▲ CH3→δ 18(甲基五碳糖的 C6) ▲ CH2OH→δ 62(C5或 C6)； ▲ CHOH→δ 70∽ 85(C2\C3\C4)； ▲ 端基碳 → δ95∽ 110； ▲ 糖上 甲氧基碳 → δ65 五、 糖的 NMR特征 OO C O O C H3CH3OOOHOHHOHO三、苷類(lèi)化合物中糖的 13CNMR特征 苷鍵糖端基碳 苷類(lèi)糖上碳 ● 意義 ▲ CH3扣除苷元 CH3信號(hào)后可提示 甲基五碳糖的存在數(shù)； ▲ δ95∽ 110間示苷分子中 糖的個(gè)數(shù) ； ▲ 端基碳的具體峰值可推斷 苷鍵構(gòu)型 ； ▲ 由 13CNMR中苷化位移可推斷 糖與苷元的連接位置。 三、苷類(lèi)化合物中糖的 13CNMR特征 五、 糖的 NMR特征 一 、 研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序 ● 純度鑒定 ▲ 多糖 的純度鑒定： 多用 比旋度法 (恒定不改變 )； 高壓電泳法 （ 硼酸鹽緩沖液 PH912， 醋酸薄膜支持 ， 顯色劑多為 P 茴香胺硫酸試劑 ， 即anisidine/H2SO4） 。 ▲糖的衍生物 苷 的純度鑒定： MP、 TLC、 HPLC。 六、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定 一 、 研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序 ● 分子量測(cè)定 ▲ 單糖 、 低聚糖及其苷 的分子量測(cè)定：目前主要用 MS法 ， 但由于它們?yōu)槎嗔u基化合物 ， 普通 EIMS往往測(cè)得的最高質(zhì)量峰為 MH2O， 而并非分子離子峰；所以 ， 多采用 FDMS、 FABMS等 。 ▲ 多糖 的分子量測(cè)定：目前仍 沿用經(jīng)典 高分子化合物分子量的測(cè)定方法 ， 如粘度法 、 沉降法等 ， 甚至僅僅測(cè)定標(biāo)示其平均分子量 。 六、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定 ● 單糖的鑒定 為了鑒定低聚糖 、 苷類(lèi)乃至多糖分子中的單糖種類(lèi)及其比例 ， 通常是將其苷鍵 全部水解 （ 乙酰解 ） ， 然后 經(jīng) TLC、 PC、 GC或 HPLC檢出 。 一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序 六、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定 ● 單糖間 、 糖與苷元間連接位置的確定 確定苷鍵的連接位置 ， 目前主要是應(yīng)用 13CNMR中的 苷化位
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