課件)-蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院(編輯修改稿)
2025-02-14 20:24 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 壘不同。 )e xp()e xp(RTGRTGBI mkSS ??????3） .應(yīng)用舉例 （ 1） .過(guò)飽和溶液在容器壁上的析晶。 （ 2） .結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。 （ 3） .油滴釉：在氣泡的界面易析出含 Fe3+的微晶。 （ 4） . 微晶玻璃的析晶過(guò)程。 第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液 ， 一旦進(jìn)入過(guò)冷卻或過(guò)飽和狀態(tài) ， 系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向 ， 但此時(shí)所形成的新相的晶胚十分微小 ， 其溶解度很大 ， 很容易溶入母相溶液 （ 熔體 ） 中 。 只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時(shí) ， 它才不會(huì)消失而繼續(xù)長(zhǎng)大形成新相 。 二 、 晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué) 晶核形成條件 a、晶核形成條件的推導(dǎo) 33 晶核形成條件 成核 生長(zhǎng)機(jī)理相變包括二個(gè)階段： 核化過(guò)程 —— 形成晶核；晶化過(guò)程 —— 晶核長(zhǎng)大成晶體 。 1． 相變過(guò)程自由能變化 （ ΔG） 表達(dá)式 系統(tǒng)形成 n個(gè)半徑為 r的球形核坯時(shí) ， ΔG由二部分組成： 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài) ， 自由能降低 ΔG1（ 體積自由能 ） 由于產(chǎn)生新相形成界面 ， 需要作功 ， 使系統(tǒng)自由能增加 ΔG2 (界面自由能 ) 液 固相界面能壘示意圖 晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 距離 能量 q ⊿ G1 ? 34 ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A? SLnrGnrG V ??????????? 23 434將 ΔGV=ΔHΔT/T0代入得： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434r—— 球形晶坯半徑；n—— 單位體積中半徑 r的晶坯數(shù)。 系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑 r和過(guò)冷度 ΔT的函數(shù)。 35 THTGrLSLSkV ????????? ?? 022SLrGrG V ??????? 23 434SLnrTTHnrG ????????????? 203 434ΔG隨 r的變化有極大值 。 形成一個(gè)核坯時(shí)的自由能變化為： 在一定的過(guò)冷度 ΔT下，臨界半徑 rk才能存在，而且溫度越低， rk值越小 rk稱(chēng)為臨界半徑 36 圖中曲線(xiàn)體積自由能 ΔG1為負(fù)值 ， 界面自由能 ΔG2為正值 。 晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解 ⊿ G 0 T rk rk － ＋ 當(dāng)系統(tǒng) ΔT較小 ， 晶坯半徑 r很小時(shí) ，ΔG1ΔG2， ΔG隨 r增大而增大并始終為正值； ⊿ G1 ⊿ G2 ⊿ G 當(dāng)系統(tǒng) ΔT較大， 溫度 T遠(yuǎn)低于 T0，在rrk時(shí)， ΔG隨 r增大而增大，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行； 而在 r≥rk時(shí) ， ΔG隨 r增大而減小 ， 此時(shí)新相穩(wěn)定存在 ， 過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行； rk稱(chēng)為臨界半徑 2．討論： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) b、晶核臨界半徑的討論 從上式可得出： rk是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑， rk值愈小，則新相愈易形成， rk與溫度的關(guān)系是系統(tǒng)溫度接近相變溫度時(shí)Δ T→0 ，則 rk→∞ 。這表示析晶相變?cè)谌廴跍囟葧r(shí)，要求 rk無(wú)限大，顯然析晶還不可能發(fā)生的。 Δ T愈大則 rk愈小，相變愈易進(jìn)行。 在相變過(guò)程中， γ 和 T0均為正值，析晶相變系放熱過(guò)程，則 Δ H0，若要 rk永遠(yuǎn)為正值，則 Δ T0,也即 T0T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過(guò)冷，而且過(guò)冷度愈大，則 rk值愈小。 影響 rk因素有物系本身的性質(zhì)如 γ 和 Δ H和外界條件如 Δ T兩類(lèi)。晶核的界面能降低和相變熱 Δ H增加均可使 rk變??；有利于新相形成。 二、晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué) 當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過(guò)飽和度條件下，母相中的結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上，晶體便按一定速度開(kāi)始了生長(zhǎng)。 晶體生長(zhǎng)速度 u主要取決于熔體過(guò)冷卻程度和過(guò)飽和條件，當(dāng)然也與晶體 熔體之間的界面情形有關(guān)。 下面討論理想晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，晶體的生長(zhǎng)過(guò)程類(lèi)似于擴(kuò)散過(guò)程，它取決于分子或原子從液相向界面擴(kuò)散的速度，及晶體中的質(zhì)點(diǎn)向液相中的擴(kuò)散速度之差。 因此，質(zhì)點(diǎn)從液相向晶相擴(kuò)散遷移速率： 從晶相到液相反方向的遷移速率為： )e xp(0 RTqnvdtdnQ slSL ??? ??})]([e xp{0 RT GqnvdtdnQ lsLS ????? ??晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 G?q ??. 距離 能 量 晶體 熔體 λ 因此，從液相到晶相遷移的凈速率為： 晶體生長(zhǎng)速度是以晶體在單位時(shí)間長(zhǎng)大的線(xiàn)性長(zhǎng)度來(lái)表示的，用 U來(lái)表示 )]e xp (1)[e xp ()]e xp ()[e xp (00RTGRTqnvRTGqRTqnvQ LSSL????????????? ??)]ex p (1)[ex p (n 0 RT GRT qQu ?????? ???界面 層的厚度 這樣式（ ）可表示為： ???nBRTqTTTHG???????令的頻率因子為液晶相界面質(zhì)點(diǎn)遷移為液相的熔點(diǎn))/e x p (.. ../000?線(xiàn)性生長(zhǎng)速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[0 RTGBRTTTHBu ????????? ??2討論： 1） . 當(dāng) T ? T0，即 ? T?0， ?GRT，則 20RTTHBu ??? ?。，即說(shuō)明在高溫階段， ?????? uT,Tu2） . 當(dāng) TT0，則 ?GRT,此時(shí) ?Bu ?此時(shí)，生長(zhǎng)速率達(dá) 極大值 ，一般約在 105cm/s范圍。 線(xiàn)性生長(zhǎng)速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[0 RTGBRTTTHBu ????????? ??3）當(dāng)溫度繼續(xù)降低，擴(kuò)散系數(shù)越來(lái)越小，生長(zhǎng)速率也就越來(lái)越小，并趨于零。所以當(dāng)過(guò)冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度 Tm時(shí)，生長(zhǎng)速率是擴(kuò)散控制的。 4）當(dāng)溫度接近于 Tm時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)變大，這時(shí)， u值主要決定于兩相的自由焓差△ G 。當(dāng) T=Tm時(shí)，△ G=0， u=0。因此，生長(zhǎng)速率在低于 Tm的某個(gè)溫度，會(huì)出現(xiàn)極大值。不過(guò)，這個(gè)溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。 T?logu 出現(xiàn)峰值原因 ： 高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大 ?T 對(duì)此過(guò)程有利，故 u 增大。 低溫階段主要由相界面擴(kuò)散控制，低溫不利于擴(kuò)散，故 u 降低。 圖 6 三、總結(jié)晶速率 表示方法： 的關(guān)系式?！?t VV ? 結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，考慮總的相變速度，必須將這兩個(gè)過(guò)程結(jié)合起來(lái)，總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶出晶體的體積占原來(lái)液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系來(lái)表示。 4331 tuIVVV?? ＝?是析晶相變初期的近似速度方程式，隨著相變的進(jìn)行 IV與 u并非都與時(shí)間無(wú)關(guān) ,而且 V223。也不等于 V,所以該方程會(huì)產(chǎn)生偏差。 (1) 阿弗拉米 1939年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式 ]31exp [1 43 tuIVVV?? －＝在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時(shí)， 4331 tuIVVV?? ＝(2) 克拉斯定在 1965年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正 ，考慮時(shí)間 t對(duì)兩個(gè)速率晶核生成速率及晶體生長(zhǎng)速率的影響，導(dǎo)出的關(guān)系式為： )exp (1 nktVV ??＝?
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