【文章內(nèi)容簡介】 壘不同。 )e xp()e xp(RTGRTGBI mkSS ??????3） .應(yīng)用舉例 （ 1） .過飽和溶液在容器壁上的析晶。 （ 2） .結(jié)晶釉：在需要的地方點上氧化鋅晶種。 （ 3） .油滴釉：在氣泡的界面易析出含 Fe3+的微晶。 （ 4） . 微晶玻璃的析晶過程。 第三節(jié) 液 固相變過程動力學(xué) 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液 ， 一旦進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài) ， 系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向 ， 但此時所形成的新相的晶胚十分微小 ， 其溶解度很大 ， 很容易溶入母相溶液 （ 熔體 ） 中 。 只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時 ， 它才不會消失而繼續(xù)長大形成新相 。 二 、 晶體生長過程動力學(xué) 晶核形成條件 a、晶核形成條件的推導(dǎo) 33 晶核形成條件 成核 生長機理相變包括二個階段： 核化過程 —— 形成晶核；晶化過程 —— 晶核長大成晶體 。 1． 相變過程自由能變化 （ ΔG） 表達(dá)式 系統(tǒng)形成 n個半徑為 r的球形核坯時 ， ΔG由二部分組成： 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài) ， 自由能降低 ΔG1（ 體積自由能 ） 由于產(chǎn)生新相形成界面 ， 需要作功 ， 使系統(tǒng)自由能增加 ΔG2 (界面自由能 ) 液 固相界面能壘示意圖 晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 距離 能量 q ⊿ G1 ? 34 ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A? SLnrGnrG V ??????????? 23 434將 ΔGV=ΔHΔT/T0代入得： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434r—— 球形晶坯半徑；n—— 單位體積中半徑 r的晶坯數(shù)。 系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑 r和過冷度 ΔT的函數(shù)。 35 THTGrLSLSkV ????????? ?? 022SLrGrG V ??????? 23 434SLnrTTHnrG ????????????? 203 434ΔG隨 r的變化有極大值 。 形成一個核坯時的自由能變化為： 在一定的過冷度 ΔT下，臨界半徑 rk才能存在，而且溫度越低， rk值越小 rk稱為臨界半徑 36 圖中曲線體積自由能 ΔG1為負(fù)值 ， 界面自由能 ΔG2為正值 。 晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解 ⊿ G 0 T rk rk － ＋ 當(dāng)系統(tǒng) ΔT較小 ， 晶坯半徑 r很小時 ，ΔG1ΔG2， ΔG隨 r增大而增大并始終為正值； ⊿ G1 ⊿ G2 ⊿ G 當(dāng)系統(tǒng) ΔT較大， 溫度 T遠(yuǎn)低于 T0，在rrk時， ΔG隨 r增大而增大，過程不能自發(fā)進(jìn)行； 而在 r≥rk時 ， ΔG隨 r增大而減小 ， 此時新相穩(wěn)定存在 ， 過程能自發(fā)進(jìn)行； rk稱為臨界半徑 2．討論： SLnrTTHnrG ????????????? 203 434第三節(jié) 液 固相變過程動力學(xué) b、晶核臨界半徑的討論 從上式可得出： rk是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑， rk值愈小，則新相愈易形成， rk與溫度的關(guān)系是系統(tǒng)溫度接近相變溫度時Δ T→0 ，則 rk→∞ 。這表示析晶相變在熔融溫度時，要求 rk無限大，顯然析晶還不可能發(fā)生的。 Δ T愈大則 rk愈小，相變愈易進(jìn)行。 在相變過程中， γ 和 T0均為正值，析晶相變系放熱過程，則 Δ H0，若要 rk永遠(yuǎn)為正值，則 Δ T0,也即 T0T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則 rk值愈小。 影響 rk因素有物系本身的性質(zhì)如 γ 和 Δ H和外界條件如 Δ T兩類。晶核的界面能降低和相變熱 Δ H增加均可使 rk變小；有利于新相形成。 二、晶體生長過程動力學(xué) 當(dāng)穩(wěn)定晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度條件下，母相中的結(jié)晶質(zhì)點按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上，晶體便按一定速度開始了生長。 晶體生長速度 u主要取決于熔體過冷卻程度和過飽和條件，當(dāng)然也與晶體 熔體之間的界面情形有關(guān)。 下面討論理想晶體的生長過程，晶體的生長過程類似于擴散過程，它取決于分子或原子從液相向界面擴散的速度，及晶體中的質(zhì)點向液相中的擴散速度之差。 因此，質(zhì)點從液相向晶相擴散遷移速率： 從晶相到液相反方向的遷移速率為： )e xp(0 RTqnvdtdnQ slSL ??? ??})]([e xp{0 RT GqnvdtdnQ lsLS ????? ??晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 G?q ??. 距離 能 量 晶體 熔體 λ 因此，從液相到晶相遷移的凈速率為： 晶體生長速度是以晶體在單位時間長大的線性長度來表示的，用 U來表示 )]e xp (1)[e xp ()]e xp ()[e xp (00RTGRTqnvRTGqRTqnvQ LSSL????????????? ??)]ex p (1)[ex p (n 0 RT GRT qQu ?????? ???界面 層的厚度 這樣式（ ）可表示為： ???nBRTqTTTHG???????令的頻率因子為液晶相界面質(zhì)點遷移為液相的熔點)/e x p (.. ../000?線性生長速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[0 RTGBRTTTHBu ????????? ??2討論： 1） . 當(dāng) T ? T0，即 ? T?0， ?GRT，則 20RTTHBu ??? ?。，即說明在高溫階段， ?????? uT,Tu2） . 當(dāng) TT0，則 ?GRT,此時 ?Bu ?此時，生長速率達(dá) 極大值 ，一般約在 105cm/s范圍。 線性生長速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[0 RTGBRTTTHBu ????????? ??3）當(dāng)溫度繼續(xù)降低，擴散系數(shù)越來越小，生長速率也就越來越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，溫度遠(yuǎn)低于平衡溫度 Tm時，生長速率是擴散控制的。 4）當(dāng)溫度接近于 Tm時，擴散系數(shù)變大，這時， u值主要決定于兩相的自由焓差△ G 。當(dāng) T=Tm時，△ G=0， u=0。因此，生長速率在低于 Tm的某個溫度，會出現(xiàn)極大值。不過，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。 T?logu 出現(xiàn)峰值原因 ： 高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大 ?T 對此過程有利，故 u 增大。 低溫階段主要由相界面擴散控制，低溫不利于擴散，故 u 降低。 圖 6 三、總結(jié)晶速率 表示方法： 的關(guān)系式?！?t VV ? 結(jié)晶過程包括成核和晶體生長兩個過程，考慮總的相變速度，必須將這兩個過程結(jié)合起來，總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中結(jié)晶出晶體的體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時間的關(guān)系來表示。 4331 tuIVVV?? ＝?是析晶相變初期的近似速度方程式，隨著相變的進(jìn)行 IV與 u并非都與時間無關(guān) ,而且 V223。也不等于 V,所以該方程會產(chǎn)生偏差。 (1) 阿弗拉米 1939年對相變動力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式 ]31exp [1 43 tuIVVV?? －＝在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時， 4331 tuIVVV?? ＝(2) 克拉斯定在 1965年對相變動力學(xué)方程作了進(jìn)一步修正 ，考慮時間 t對兩個速率晶核生成速率及晶體生長速率的影響，導(dǎo)出的關(guān)系式為： )exp (1 nktVV ??＝?