王新新稀土元素化學(xué)(編輯修改稿)
2025-02-12 09:51 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ? (1) X： 以 F的配合物最穩(wěn)定 , LnF2+, YF4 ? (2)NO3: Ln(NO3)2+ ….. ? (3)SO42: Ln(SO4)n32n Ln(NO3)2+ n=1,2,3 CeSO42+ Ce(SO4)2 [Ce(SO4)3]2 [Ce(SO4)4]4….. ? (4)CO32: Ln(CO3)n32n n=2,3,4 K2CO3 ? (5)PO43: Ln(PO4) Ln(HPO4)+ Ln(HPO4)2 P2O74 Ln2(P2O7)2+ Ln(P2O7) Ln(P2O7)25 ? 對(duì) ClO4, ClO3 SO32 S2O32 MoO42等配合物研究和應(yīng)用較少，不做討論。 ? 固體配合物 ? （ 1）無(wú)機(jī)配體的固體配合物 ? 鹵素配體： MREF4 擬鹵素配體： M3RE(NCS)6 金屬陰離子配體： M3La(NO3)6 (NH4)2Ce(NO3)6 ? （ 2）有機(jī)配體配合物 ? 有機(jī)含氧配體 有機(jī)含氮配體 有機(jī)氮 氧配體 ? 20世紀(jì) 60年代以后，利用適當(dāng)極性的非水溶劑作介質(zhì)，制備出一系列以 N為配體的配合物。 ? 兩個(gè)以上配位原子，形成鰲合物。氨基多酸，吡啶二羧酸，西弗堿 ? （ 3）稀土羰基配合物 Pr Nd Eu Ga Ho 已制得。 稀土配合物的化學(xué)鍵和配位數(shù) ? 化學(xué)鍵 ? 稀土離子九個(gè)正常價(jià)軌道 5d（ 5） 6s（ 1） 6p（ 3） 4f軌道有如下特點(diǎn)： （ 1）離子鍵為主 （ 2）是定域的 （ 3）未成對(duì)電子通過(guò)順磁極化作用 影響 5d軌道 （ 4）中心離子從LaLu半徑減小，共價(jià)成分增大，配位數(shù)有減小趨勢(shì)。 ? 配位數(shù)和幾何構(gòu)型 ? 612配位數(shù)， 8， 9常見(jiàn)。幾何構(gòu)型主要由 RE的價(jià)態(tài)，配體體積，以及陰離子性質(zhì)決定，當(dāng)配體電荷增大，配位數(shù)有降低趨勢(shì)。 ? 配位數(shù) 6 8 12 ? 雜化方式 d2 s p3 d4 s p3 f3d5 s p3 ? 穩(wěn)定常數(shù)的變化： ? Ln(H2O)x3+ + nL == Ln(H2O)xnLn + nH2O ? 輕稀土元素 : 從 La— Eu(Gd)，對(duì)于各種配體配合物， 1： 1型 K1值均勻上升，隨離子半徑變化，半徑是主要影響因素。 ? 重稀土元素 : 從 Tb— Lu K增大，從 Gd— Lu K值基本不變 ；在 Dy附近 K增加到最大 ， 然后降低 。 半徑減小導(dǎo)致配位數(shù)變化、晶體結(jié)構(gòu)變化、空間效應(yīng)、配位原子的配位能力變化。 配合物性質(zhì)與原子序數(shù)的關(guān)系 ? 釓斷現(xiàn)象：稀土配合物性質(zhì) (K U r E0 )與原子序數(shù)的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，在釓附近表現(xiàn)出不連續(xù)現(xiàn)象。從 Sm— Dy都有。 配合物性質(zhì)與原子序數(shù)關(guān)系中的四分組效應(yīng)、雙雙效應(yīng)、斜 W效應(yīng) ? 四分組效應(yīng) :第一組： La Ce Pr Nd ? 第二組： Pm Sm Eu Gd ? 第三組： Gd Tb Dy Ho ? 第四組： Er Tm Yb Lu ? 雙雙效應(yīng)：以鑭系元素的分離因素與原子序數(shù)關(guān)系中分為 La— Gd GdLu兩組，每一組中出現(xiàn)兩個(gè)最
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