【文章內(nèi)容簡介】 業(yè)上采用的較多。但其生成效率低，產(chǎn)品粒徑不均勻，且分布范圍較大，有待進一步改進。 連續(xù)噴霧碳化法精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴咀的作用下，霧化成一定直徑的滴液，均勻地從碳化塔頂部淋下，與塔底進入的二氧化碳混合氣體逆流接觸，進行碳化反應，制得納米碳化鈣。 噴霧碳化法一般采用兩段或三段連續(xù)碳化工藝，即石灰乳經(jīng)第一段碳化塔碳化得反應混合液，然后噴入第二段碳化塔碳化得最終產(chǎn)品，或再噴入第三段碳化塔進行三段碳化得最終產(chǎn)品。由于碳化過程分段控制。與間歇式碳化法相比，晶體的粒徑和晶形更容易控制。根據(jù)需要，控制適宜的噴霧液滴經(jīng)、氫氧化鈣濃度、碳化塔內(nèi)的氣液比、反應溫度、每段的碳化率等條件，即可制得不同晶形的納米碳酸鈣產(chǎn)品。如：%%的Ca(OH)2乳液中，加入2—10份添加劑，調(diào)節(jié)溫度至525攝氏度，由塔頂噴入第一碳化塔通過可溶性鈣鹽與可溶性碳酸鹽在特定條件下反應，通過控制反應溫度、反應物濃度及環(huán)境pH等條件可制得不同晶形的納米級碳酸鈣，該反應的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高，缺點是制得的晶形不易控制，因而制備時一般較少采納此法。 凝膠法凝膠法是從凝膠的兩端或一端讓CO32 和Ca2+擴散，在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。這種方法對于研究而言最大的優(yōu)勢是晶體的生成過程能夠清晰地觀察到，因而對于研究晶?？刂朴泻艽蟮膸椭?。 非冷凍法非冷凍法是在間歇碳化法的基礎上，通過分散劑的加入，取代冷凍控溫系統(tǒng)，節(jié)約成本，降低耗能的方法。 納米碳酸鈣的后處理 由于納米碳酸鈣粒度小、比表面積大，其后處理存在著脫水困難、干燥易使其重新團聚、研磨易結(jié)塊、包裝粉塵大等問題、因此，脫水設備多采用離心機，干燥設備多采用板式或噴霧式，粉碎采用氣流粉碎機。另外，在納米碳酸鈣制備結(jié)束后，加入表面改性劑處理，可以減輕脫水、干燥、粉碎等過程產(chǎn)品的再團聚。 納米碳酸鈣的表面改性由于納米碳酸鈣表面效應的存在，使表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，具有較高的化學活性，在其制備和應用過程中容易聚集和團聚，使已制備出的納米碳酸鈣重新聚合為大顆粒的碳酸鈣，因此有必要對納米碳酸鈣進行表面改性處理。 有機酸包覆改性由于納米碳酸鈣表面含有許多親水疏油的羥基，因此使得用有機酸包覆改性成為可能。Lornzo等采用硬脂酸對納米碳酸鈣進行表面改性，并以改性后的納米碳酸鈣為填料通過聚酯聚合制備聚乙烯對苯二甲酸，結(jié)果表明納米碳酸鈣經(jīng)硬脂酸包覆后可增強聚合物基體與納米填料的相容性，形貌分析顯示納米碳酸鈣在聚合物集體中分散良好。 偶聯(lián)劑改性 鈦酸酯偶聯(lián)劑能與納米碳酸鈣粉末表面的自由質(zhì)子形成化學鍵，主要是TiO鍵，改性后納米碳酸鈣表面覆蓋一層有機分子膜，能明顯改善其分散性能和流變性能。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的納米碳酸鈣粒子在環(huán)已酮中基本上達到了納米尺度的均勻分散：改性后的納米碳酸鈣粒子均勻分散于PVC基體中，可大幅增加PVC的沖擊性能。 有機酸（鹽）偶聯(lián)劑復合處理硬脂酸（鹽）能與碳酸鈣表面鈣離子形成化學鍵，與表面羥基發(fā)生氫鍵吸附作用，改性的式樣疏水性較強；偶聯(lián)劑可與填充料表面羥基形成化學鍵，改性的試樣與有機介質(zhì)的相容性較好，采用硬脂酸和偶聯(lián)劑作為復合改性劑，可以綜合兩種改性劑的優(yōu)點，使表面處理達到最佳效果。復合改性后的納米碳酸鈣在四氯化碳介質(zhì)中的分散性得到明顯改善。 聚合物改性聚合物改性納米碳酸鈣有兩種情況：一種是單體吸附在納米碳酸鈣表面，通過引發(fā)聚合物在表面接枝高分子鏈；另一種是聚合物直接吸附在納米碳酸鈣表面進行改性。研究表明，直接聚合物PS在納米碳酸鈣表面呈多層分布，聚合物反應中基團聚合為主。 表面輻照改性由于納米碳酸鈣表面有弧對電子，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，極易與大氣中的水分產(chǎn)生化學吸附而使粒子表面含有大量的羥基，輻照下容易產(chǎn)生自由基，并引發(fā)單體在其表面自由聚合，在填充料表面形成一層有機膜或聚合物膜，從而改善填料的表面性質(zhì)與高分子材料的相容性。研究結(jié)果表明，聚丙烯腈接技的碳酸鈣改善了與聚甲醛的界面粘結(jié)狀態(tài)，TPU的加入增強了碳酸鈣與聚甲醛的界面粘結(jié)力。 等離子體表面改性等離子體表面改性是利用輝光放電等離子體系統(tǒng)，并用一種或多種氣體為等離子體處理氣體，通過反應在碳酸鈣表面形成一層有機包覆膜，從而改變納米碳酸鈣表面的性質(zhì)，達到改性的目的。研究表明，經(jīng)過等離子體表面而改性的碳酸鈣粉體填充的復合材料的斷裂伸長率明顯高于未改性碳酸鈣粉體添加的材料，其中添加30%%高于添加10%%。說明采用等離子體改性的碳酸鈣作為填料，可以顯著增加填料的添加量，同時具有良好的使用性能。 無機物改性無機物改性一方面可以改善納米碳酸鈣的分散性，另一方面可以改善納米碳酸鈣的耐酸性。如磷酸酯能夠與納米碳酸鈣粒子表面的鈣離子反應，生成磷酸鹽沉積或包覆于納米粒子的表面，從而改善其分散性和親油性。研究表明，硅氟酸的濃度對表面包覆層的形成有重大影響，改性后的納米碳酸的耐酸性得到顯著增強。 納米碳酸鈣的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向 作為碳酸鈣系列產(chǎn)品中的高端產(chǎn)品，近年來納米碳酸鈣的研制、開發(fā)和應用已受到國內(nèi)外的普遍關注。日本在納米碳酸鈣生產(chǎn)技術、新產(chǎn)品開發(fā)和應用方面處于國際領先地位。我國對納米碳酸鈣的幾種工藝，其技術水平已達到國際先進水平，但與國外相比，我國的納米碳酸鈣專用化、功能化的品種還遠遠不夠，改性劑品種少，產(chǎn)品形狀不規(guī)則，粒徑分布較寬，質(zhì)量不穩(wěn)定，不能生產(chǎn)晶形可控制的納米碳酸鈣。納米碳酸鈣作為一種填充料，廣泛應用于各種行業(yè)，在實際應用不同行業(yè)所需碳酸鈣的性能有所不同，因此，必須運用分子機構(gòu)設計原理，開發(fā)研制新型、高效、價格低廉的改性劑，提高改性納米碳酸鈣的專用性；采用先進的改性工藝和設備，建立改性納米碳酸鈣質(zhì)量表征體系和質(zhì)量控制體系，使我國專用性、功能性納米碳酸鈣的研制和生產(chǎn)提高到更高水平，在技術，品種和數(shù)量上趕超世界先進水平。 本課題研究目的及研究內(nèi)容納米碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型功能性無機非金屬礦物填料。納米碳酸鈣是指粒徑在1～100 nm之間的碳酸鈣產(chǎn)品。由于碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，這些特殊的納米材料特性使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面顯示出極大的優(yōu)越性。因此，探討不同合成條件對納米碳酸鈣合成顆粒和晶型的影響顯得十分重要。本課題是在室溫條件下，以氯化鈣、氨水、二氧化碳為原料，二氧化碳通氣量為100mL/min，氯化鈣與氨水摩爾比為1:3的實驗條件下采用微孔分散法制備納米碳酸鈣完全結(jié)晶的晶體。通過對合成粉體進行激光粒度分析，XRD測試，(透射電子顯微鏡)TEM，來探討氯化鈣濃度對碳酸鈣完全結(jié)晶晶體類型的影響。第二章 實驗部分 實驗試劑及儀器 實驗試劑表21 實驗主要試劑藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家氯化鈣分析純天津市福晨化學試劑廠氨水 二氧化碳分析純普通國藥集團化學試劑有限公司工業(yè)鋼罐儲存無水乙醇分析純國藥集團化學試劑有限公司去離子水湖工大分析測試中心廣泛PH試紙上海經(jīng)濟區(qū)試劑公司 實驗儀器表22 實驗主要儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家微孔合成儀實驗自組裝高速冷凍離心機CT15RT上海天美生化儀器有限公司超聲波清洗機SB3200D寧波新芝生物科技有限公司電動攪拌器功率90W江蘇金壇榮華儀器制造公司電熱恒溫鼓風干燥箱DHG9070A上海齊欣科學儀器有限公司流量計LZB 2余姚市遠大儀表廠熱重分析儀WTG武漢理工大學材料學院研制透射電鏡TEM2100F日本JEOL公司電子天平AL204梅特勒利多儀器有限公司激光粒度Zeta電位分析儀Plus型美國Brookhaven公司傅立葉紅外光譜儀NEXUS美國尼高立儀器公司轉(zhuǎn)靶X射線分析儀D/MAXRBRIGAKU，Corporation，Japan 實驗設計在通氣流量一定的前提下，考察不同濃度的CaCl2溶液對CaCO3粉體生成晶體類型的影響。CO2流量取100mL/min，%，%，%，%，%。CaCl2:NH3H2O=1:3(摩爾比)。如表23所示：表23 實驗方案 序號CaCl2%酸加入量CO2流量初始pH1油酸0%1002油酸0%1003油酸0%1004油酸0%1005油酸0%100 納米碳酸鈣的制備 實驗流程圖實驗流程簡圖如圖21所示氯化鈣溶液加入氨水碳化反應分析檢測干燥離心 圖21 實驗流程圖 實驗步驟配置氯化鈣溶液：用電子天平稱取18gCaCl2并加入裝有182g的去離子水的燒杯中。（你這樣寫相當于只寫了一個樣品的制備過程）將溶液移入實驗容器中，以100ml/min的流速通入CO2氣體；按CaCl2:NH4OH=1:3(摩爾比)，將氨水加入到氯化鈣溶液中并進行攪拌。觀察反應過程，當反應進行至溶液ph值為7時停止反應，吸取反應體系里面的液體放入離心試管中，離心五分鐘(轉(zhuǎn)速7500r/min)。離心完畢后倒掉上層清液，加入無水乙醇振蕩2min，再以相同的轉(zhuǎn)速和時間離心一次。再去掉上層清液，加入無水乙醇振蕩2min，再以相同的速度和時間離心一次，去掉上層清液。最后加入