浙江大學(xué)物理化學(xué)甲第九章原電池(編輯修改稿)
2025-02-12 05:50 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 =?104V/K 電池反應(yīng)為 Ag + 189。Cl2(g,100kPa)= AgCl(s) 試計(jì)算該反應(yīng)的 ?G、 ?S、 ?H及電池恒溫可逆放電時(shí)過(guò)程的可逆熱 QR pTE????????解： 對(duì)于給定反應(yīng)方程式，知兩極上得失電子為 z=1。 1m o 6 5 0 01Δ ?????????? z E FG mr? ? 114 m ??? ??????????????? ???pmr TEzFS1m o 2 6 ????????? mrmrmr STGH? ? 1m o 9 8 ????????? mrR STQ24 反應(yīng)在等溫 等壓下進(jìn)行： ① Wf=0，即在燒瓶中進(jìn)行，則反應(yīng)熱為： Qp,m=?rHm= ② Wf≠0，如在可逆電池中進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)： QR， m= 少放出來(lái)的 kJ的能量被轉(zhuǎn)化為電能： Wf’=?rGm= .mol1 。 狀態(tài)函數(shù)的變化值由變化的始終態(tài)決定，而與變化的過(guò)程無(wú)關(guān)。過(guò)程函數(shù)與變化的途徑有關(guān)。 25 例： (1) 求 298K時(shí)，下列電池的溫度系數(shù) Pt, H2(p?)|H2SO4()|O2(p?), Pt 已知該電池的電動(dòng)勢(shì) E=， H2O(l)的生成熱 ?fHmθ= 。 (2) 求 273K時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì) E，設(shè)在研究的溫度范圍內(nèi)水的 ?fHmθ 為常數(shù)。 解： (1) 由水的生成反應(yīng)： H2(p?) + 189。O2(p?) = H2O(l) 知： z=2，并由： pmr TEz F Tz E FH ???????????? 14 ?? ????????????? ?? TEz F THTE mrp(2)由 GibbsHemholtz 公式 : ? ?2THTTGP???????????? ? ?2THTTEzFP??????????26 積分可得： TT HTEzF TT mrTE TE dd 212211 2?????????????????? ??????????? ?211122 11TTHTETEzFmr求得： E1= 167。 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 電動(dòng)勢(shì) = 電極電勢(shì)差 + 接觸電勢(shì) + 液體接界電勢(shì) 1. 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成 以第一類電極為例：金屬與金屬離子，如 Fe2+|Fe，將 Fe片插入 FeCl2溶液中，在 Fe片與溶液之間使產(chǎn)生了電勢(shì)差，用 ? Fe2+/Fe表示，它的大小和符號(hào)取決于 金屬的種類 和溶液中 金屬離子的濃度 。 27 HelmoholtzPerrin的雙電層模型解釋電極電勢(shì)差產(chǎn)生的原因。 電 極 表 面 Fe + + + + + + + + + + + + + ? ? ? ? ? 緊密層 ?=1010m 擴(kuò)散層 1010~106m ① 金屬受溶劑的作用失去電子，以離子形式進(jìn)入溶液，使金屬表面帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷。 ② 由于金屬表面帶負(fù)電荷，則會(huì)吸引附近溶液的正離子，結(jié)果在電極表面上的電荷層與溶液中多余的反號(hào)離子層就形成了雙電層 (double layer)。 本體溶液 28 雙電層的形成，象一個(gè)“平板電容器”，具有電勢(shì)差，稱為 電極電勢(shì)差 。 距離 ?=1010m 0 擴(kuò)散層 本體溶液 電極電勢(shì)隨距離增大而減小。 電極電勢(shì)差 = 緊密層電勢(shì) + 擴(kuò)散層電勢(shì) 29 2. 接觸電勢(shì) 通常指兩種金屬相接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差，如 + + + + + Cu Pt 由于金屬的電子逸出功不同，當(dāng)相互接觸時(shí)，相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上就形成雙電層，由此產(chǎn)生電勢(shì)差稱為 接觸電勢(shì) (熱電勢(shì)） —— 與溫度有關(guān) 。 3. 液體接界電勢(shì) 在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同，但濃度不同的溶液界面上，由于離子遷移速率的不同，產(chǎn)生雙電層，即存在著微小的電勢(shì)差 — 稱為 液體接界電勢(shì) (liquid petential)也稱為 擴(kuò)散電勢(shì) (diffusion potential)。 30 如： 擴(kuò)散達(dá)平衡 tH+ tCl + + + + + HCl (a1) HCl (a2) a1 a2 一般 ?液接 ，雖然很小，但由于擴(kuò)散過(guò)程是不可逆，所以在實(shí)際測(cè)量電動(dòng)勢(shì)時(shí)，必須盡量減小液體接界電勢(shì)，方法是在兩個(gè)溶液之間插入一個(gè)鹽橋。 4. 電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生： 如 Daniel電池： () Cu ? Zn(s)? ZnSO4(a2) ?CuSO4(a1) ?Cu(s) (+) I E= ? ++ ? + ?接觸 + ?擴(kuò)散 ?接觸 ? ?擴(kuò)散 ? + 31 電池的電動(dòng)勢(shì) E是當(dāng)通過(guò)電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢(shì)差，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，若能知道組成原電池的每一個(gè)電極的 電極電勢(shì)相對(duì)值 ，則可以求出 E。 ? +,? 為電極與溶液間的電勢(shì)差，與濃度有關(guān)。絕對(duì)值無(wú)法求得 ?擴(kuò)散 為液體接界電勢(shì) —— 不可逆，需要消除。 ?接觸 為接觸電勢(shì)差 —— 與金屬和溫度有關(guān)，數(shù)值小，可略。 167。 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì) 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 雖然電極的 電極電勢(shì)差 目前還無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定，但它的值是一定 (在溫度、濃度等條件一定時(shí) )。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道電極的相對(duì)電勢(shì)值，即：任一電極與 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 組成電池時(shí) () 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 給定電極 (+) 32 電動(dòng)勢(shì)： θ H,H2????? ??? ????E若規(guī)定： 0θH,H 2 ???則給定電極的電極電勢(shì)為： E???例：用下列原電池測(cè)定銅電極的電極電勢(shì)： Pt, H2 (p?) | H+(aH+=1) || Cu2+(aCu2+) | Cu(s) 負(fù)極： H2 (p?) ? 2H+(aH+=1) + 2e 正極： Cu2+(aCu2+) + 2e ? Cu(s) 總反應(yīng)： H2 (p?) + Cu2+(aCu2+) = Cu(s) + 2H+(aH+=1) Nernst方程： ????222ln2 CuHHaaaFRTEE ?33 由標(biāo)準(zhǔn)氫電極得： ???21ln2 CuaFRTEE ?E即為 Cu電極的電極電勢(shì)，用符號(hào) ?Cu2+|Cu表示，得： ??? ??222CuθCu,CuCuCu1ln2 aFRT??當(dāng) acu2+=1時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定 E= V，得： ??Cu2+| Cu= V??稱為銅電極的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 。 對(duì)于任意給定的一個(gè)作為 正極的電極 ，其電極反應(yīng)可以寫成： 氧化態(tài) [Ox] + Ze ? 還
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