【文章內(nèi)容簡介】 氟離子選擇電極對 F－ 具有高的選擇性，其電極電勢的能斯特公式為：圖 57非均相膜電極 一些難溶鹽晶體不能單獨壓制成機械性能穩(wěn)定的電極膜片，可將其分散在惰性載體材料中，這樣制得的電極為非均相膜電極。 可做惰性載體材料的有石蠟、火膠棉、硅橡膠等，其中硅橡膠最常用。(二二 ) 非晶體膜電極非晶體膜電極玻璃膜電極、玻璃膜電極 最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是 pH玻璃電極．它是電位法測定溶液 pH的指示電極．1906 年 ， M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562) 首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定； 1909 年， F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385) 對其系統(tǒng)地實驗研究； 1930 年，玻璃電極測定 pH 的方法成為最為方便的方法 ( 通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差 ) ； 1950 年 ，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為 100M 以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及； 1960 年 ，對 pH 敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對 K+、 Na+、 Ca2+ 、 F 、 NO3 響應(yīng)的膜電極并市場化。 (1) 構(gòu)造 ：? 軟質(zhì)球狀玻璃膜： 含 Na2O、 CaO和 SiO2 厚度小于 對 H+選擇性響應(yīng)? 內(nèi)部溶液： pH 6—7 的膜內(nèi)緩沖溶液 mol/L 的 KCl內(nèi)參比溶液 ? 內(nèi)參比電極： AgAgCl電極 圖 58　當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時， Na2SiO3晶體骨架中的 Na+ 與水中的 H+ 發(fā)生交換： GNa++H+ GH++Na+ 因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的 Na+ 的位置幾乎全部被 H+ 所占據(jù)，從而形成所謂的 “水化層 ”。 膜電位產(chǎn)生機理：GNa+＋ H+GH＋ ＋ Na＋ ≡SiO－ H+＋ H20≡SiO＋ H30+圖 59目前有 H+， Na+， K+， Ag+， Li+的 玻璃電極。圖 510從圖可見： 玻璃膜 = 水化層 +干玻璃層 +水化層 電極的相 = 內(nèi)參比液相 +內(nèi)水化層 +干玻璃相 +外水化層 +試液相 膜電位 φM= φ外 ( 外部試液與外水化層之間 )+φg( 外水化層與干玻璃之間 ) φg‘( 干玻璃與內(nèi)水化層之間 ) φ內(nèi) ( 內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間 ) 圖 511設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同 ( φg= φg‘ ) ， 即上 式為 pH 值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行 pH 測定的理論依據(jù)！ 玻璃電極的電位 與試液 pH值有如下關(guān)系：（ 2）玻璃電極特點A、 不對稱電位 ： 由膜與內(nèi)、外溶液接觸的兩個表面的不對稱性引起的， 如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。 其對 pH 測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準 pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。 B、 酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測定 pH1 的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與 pH 之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為 H+ 濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致 H2O 分子活度下降，即 H3O+活度下降，從而使 pH 測定值增加。 C、 堿差或鈉差：當(dāng)測定較強堿性溶液 pH 值時，玻璃膜除對 H+ 響應(yīng)，也同時對其它離子如 Na+ 響應(yīng)。因此 pH 測定結(jié)果偏低。堿誤差 ：由考寧 015玻璃制成的 pH玻璃電極，只能適用于 pH 110的溶液，當(dāng)試液的 pH值大于 10時，測得的 pH值比實際數(shù)值要低，這種現(xiàn)象稱為 “堿差 ”。它來源于鈉離子的擴散作用，又稱為“鈉差 ”。如用 Li2O代替 Na2O制作玻璃膜，可避免鈉離子的干擾，可用于測量 pH 的溶液 .D、 對 H+ 有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，可用于氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 pH 測定；響應(yīng)快 ( 達到平衡快 )、不沾污試液。 E、 膜太薄，易破損，且不能用于含 F的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。 F、 通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等響應(yīng)的電極。 (3) 溶液溶液 pH值的測定值的測定? pH值定義： pH=lga H+ =lgrH+[H+] ? 玻璃電極作為氫離子的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入溶液組成如下電池： 玻璃電極 ‖未知溶液或標(biāo)準緩沖溶液 │參比電極組成電池的表示形式為：() Ag,AgCl︱ 緩沖溶液 (pH 4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖KCl(飽和 )︱ Hg2Cl2,Hg (+)玻璃電極玻璃電極 外參比電極外參比電極 玻璃膜玻璃膜 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 指示電極指示電極 待測溶液直接電位法圖 512()Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液 溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（ 固）， Hg(+)E玻璃 E液接 E甘汞電池電動勢為： 由于 K值無法測量，實際上，試樣的 pHx是同已知 pHs的標(biāo)準緩沖溶液相比求得的。若測定條件完全一致，則 K’ s = K’ x , 兩式相減得 ： 式中 pHs已知，實驗測出 Es和 Ex后，即可計算出試液的 pHx。 使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液 pH接近的標(biāo)準緩沖溶液來校正。圖 513測定水溶液 pH值時的注意事項 ? 水溶液的 pH值應(yīng)以玻璃電極為指示電極，用酸度計進行測定。酸度計應(yīng)定期檢定，使精密度和準確度符合要求。 酸度計酸度計： 專門測量溶液酸度的分析儀器。 根據(jù)電池電動勢和溶液 pH的轉(zhuǎn)換關(guān)系，在酸度計上直接標(biāo)出 pH的刻度。pHS3C型酸度計：復(fù)合電極多孔固體濃度一定的 KCl溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）（內(nèi)參比溶液）AgAgCl電絲（內(nèi)參比電極）AgAgCl電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜組合了 ISE與參比電極已構(gòu)成了工作原電池復(fù)合玻璃電極復(fù)合電極：把作為指示電極的玻璃電極和作為參比電極的銀 — 氯化銀電極分裝在兩個同心玻璃管中，好象是一個電極。圖 514A、 測定前校準儀器時，應(yīng)選擇與待測試 液 pH值接近的標(biāo)準緩沖液。所用的標(biāo)準緩沖液應(yīng)使用標(biāo)準緩沖物質(zhì)配制。例如，磷酸鹽標(biāo)準緩沖液配制方法如下： （ a) 磷酸鹽標(biāo)準緩沖液 () 精密稱取在 115177。5℃ 干燥 2～ 3小時的無水磷酸氫二鈉 ， 加水使溶解并稀釋至 1000ml。 (b) 磷酸鹽標(biāo)準緩沖液 () 精密稱取在 115177。5℃ 干燥 2～ 3小時的無水磷酸氫二鈉 ，加水使溶解并稀釋至 1000ml。 B、 在測定時用標(biāo)準緩沖液校正儀器后，應(yīng)再用另一種 pH值相差約 3的標(biāo)準緩沖液核對一次，誤差不應(yīng)超過 177。 C、 每次更換標(biāo)準緩沖液或待測試液前，應(yīng)用水充分洗滌電極 ,然后將水吸盡，也可用所換的標(biāo)準緩沖液或待測試液洗滌。D、 在測定高 pH值的待測試液時，應(yīng)注意 堿誤差 的問題 ,必要時選用適用的玻璃電極測定。E、 測定弱緩沖液（如水）的 pH值時 ,先用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準緩沖液校正儀器后再測定待測試液，并重取待測試液再測 , 直至pH值的讀數(shù)在 1分鐘內(nèi)改變不超過 177。止；然后再用硼砂標(biāo)準緩沖液校正儀器，再如上法測定；二次 pH值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過 ,取二次讀數(shù)的平均值即為其 pH值。F、 配制標(biāo)準緩沖液與溶解待測試品的水，應(yīng)是新煮沸過的冷蒸餾水，其 pH值應(yīng)為～ 。 G、 標(biāo)準緩沖液一般可保存 2～ 3個月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時 ,不能繼續(xù)使用。（（ 4）陽離子玻璃電極）陽離子玻璃電極（（ 5）應(yīng)用玻璃電極注意事項）應(yīng)用玻璃電極注意事項 A、 不用時， pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中．長期保存時應(yīng) 仔細擦干并放入保護性容器中 。B、