【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 N 3 N 3C H 2 N3 N 344 將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)? 它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感 光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙 鍵的加成。 第六章 感光性高分子 C HN 3 N 3C HO++C HC HC H 2C H 2C HC HC H 2C H 2h v 2 N 2C HNC HOC HC HC H 2C H 2NC HC HC H 2C H 245 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只 是其光固化的 — 種反應(yīng)，它還可發(fā)生向 C— H鍵等 的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。 許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很 高的感度。如由 6— 疊氮 — 2— (4’ — 疊氮苯乙烯基 ) 苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣 具有極好的光固化性。 第六章 感光性高分子 46 具有感光基團(tuán)的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不 是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分 子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合 物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交 聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在 這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈 上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。 第六章 感光性高分子 47 （ 1）感光基團(tuán)的種類 在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中 以肉桂?；顬橹４送?，重氮基、疊氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感 光基團(tuán)列于表 6— 5中。 第六章 感光性高分子 C CC C HOOC H表 6— 5 重要的感光基團(tuán) 基團(tuán)名稱 結(jié) 構(gòu) 式 吸收波長(zhǎng) /nm 烯基 ＜ 200 肉桂酰基 300 C C48 肉桂叉乙?；? 300~400 芐叉苯乙酮基 250~400 苯乙烯基吡啶基 視 R而定 α苯基馬來(lái)酰亞胺基 200～ 400 疊氮基 260～ 470 重氮基 300～ 400 C C HOOC H C H C HCC HOC H或 C C HOC HC H C HN+C HNC O CC ON 3 S O 3 N 3,N 2+第六章 感光性高分子 49 （ 2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩 種合成方法。一種是通過(guò)高分子反應(yīng)在聚合物主 鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過(guò)帶有感光基團(tuán) 的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感 光性高分子各有其優(yōu)缺點(diǎn)。下面分別介紹。 第六章 感光性高分子 50 通過(guò)高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接 上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的 典型實(shí)例是 1954年由美國(guó)柯達(dá)（ Kodak）公司開發(fā) 的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮 酯化而成的。 該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。 第六章 感光性高分子 C H CC H 2O H+ C H C HOC lC HC H 2OC OC H C H[ ] n[ ] n51 第六章 感光性高分子 C HC HC H 2nC HC H 2O C O C Hnh v C HC HC H 2O C O C HnC HC H O C OC H C H O C OC HC H 2n+52 圖 6— 12 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng) 第六章 感光性高分子 C H C H C O C 1+O C O C H C HC H2nC O C H C HCC H3C H3O C H2C H C H2OO C O C H C HnC H2CC H3C O O C H2C H2O C O C H C HnC H2C Hn酚 醛 樹 脂環(huán) 氧 樹 脂聚 甲 基 丙 烯酸 羥 乙 酯苯 乙 烯53 以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高 分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與 高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在 反應(yīng)過(guò)程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲 基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu) 良的感光性高分子。 第六章 感光性高分子 C H 2 C HC OC H 3n + C H ORC H 2 C HC OC H C HnR+ H 2 O54 （ b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單 體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的 基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰 酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光 性基團(tuán)，聚合過(guò)程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出 感光基。 第六章 感光性高分子 55 ① 乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗(yàn)，如通 過(guò)自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用 含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子 一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過(guò)多年的研究，已經(jīng) 用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如： 第六章 感光性高分子 56 C H 2 C HS O 2 N 3A I B NC H 2 C HnS O 2 N 3C H 2OC OC H C HC H 2 C HOC OC H C HA I B NC Hn第六章 感光性高分子 57 在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂?；蛑氐灿幸? 定反應(yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。 例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和基團(tuán)過(guò) 分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。 因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還 有許多問(wèn)題有待解決。 第六章 感光性高分子 58 第六章 感光性高分子 C H 2 C HO COC H C HC H 2 C HC HO CC HO 一般來(lái)說(shuō)，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問(wèn)題有待解決。 59 ② 開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基， 可以通過(guò)離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時(shí)又能有 效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有 效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán) 氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。 第六章 感光性高分子 60 第六章 感光性高分子 C H 2 C HOC H 2 O C C HOC HO C H 2 C HC H 2 O C C H C HnOC H 2 C H C H 2 OOCOC H C HO C H 2 C HC H 2 O COC H C Hn61 ③ 縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。 含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單 體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基 團(tuán)。下面是這類聚合的典型例子。 第六章 感光性高分子 62 H O O C C C O O HC HC H C H+ H O C H 2 C H 2 O H肉 桂 叉 丙 二 酸乙 二 醇C H2C H2O COC COOnC HC HC H第六章 感光性高分子 63 C H 2 C H C H 2 O O C H 2 C H C H 2OO+ 2 C H C H C O O H對(duì) 苯 二 酚 二 縮 水 甘 油 醚肉 桂 酸H O C H C H 2 O O C H 2 C H O HC H 2 O COC H C HC H 2O COC H C H第六章 感光性高分子 O C N N C OCONHNHCOO C H C H 2 OC H 2O COC H C HO C H 2 C H O[ ] nC H 2COC H C HO64 有些不含有感光基團(tuán)的單體通過(guò)縮聚反應(yīng)得到 的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高 分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對(duì)苯二甲 醛的反應(yīng)。 第六章 感光性高分子 C H 3 COCOC H 3 + O H C C H OC H COCOC H C H C H n[ ]65 （ 3）重要的帶感光基團(tuán)的高分子 （ a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長(zhǎng)（ 180～ 210nm） 的光才能進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)樗话l(fā)生 π →π* 躍 遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對(duì)電子的某些基團(tuán)結(jié)合 時(shí)，則會(huì)表現(xiàn)出長(zhǎng)波長(zhǎng)的 n→π* 吸收，使光化學(xué)反 應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對(duì)電子， 并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長(zhǎng)的波長(zhǎng) 吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。 第六章 感光性高分子 66 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚 反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。 第六章 感光性高分子 C HC HC H 2nC HC H 2O C O C Hnh v C HC HC H 2O C O C HnC HC H O C OC H C H O C OC HC H 2n+67 這個(gè)反應(yīng)在 240～ 350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有 效地進(jìn)行。但在實(shí)用中，希望反應(yīng)能在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的 可見光