高分子物理化學第七章(編輯修改稿)
2025-02-04 13:47 本頁面
【文章內容簡介】 程度越高時 ， Xn隨反應程度的增長速率越快 。 為了得到高分子量的聚合產物 ， 必須保證聚合反應達到高的 P。 對于 非等物質量 的二元酸和二元醇的縮聚反應： r（ 功能基摩爾比 ） =起始的 A（ 或 B） 功能基數 /起始的 B（ 或 A）功能基數 。 （ 規(guī)定 r≤1） Xn=(1+r)/(1+r2rP) ? 功能基摩爾比（ r）與數均聚合度的關系 雖然聚合反應的 P很難甚至永遠都不能達到 1， 但為了方便考察 r對 Xn的影響 ，假設 P＝ 1， 則： 可見 ， 要求的產物聚合度越高 ， 對功能基等摩爾比要求越嚴格 。 因此 ， 為了得到高分子量的聚合產物 ， 除了必須 保證高反應程度 外 ， 還必須 盡可能地保證聚合體系功能基摩爾比等于 1。 這對單體的純度 、 投料時稱量的準確性都提出了非常嚴格的要求 ， 并且要求聚合反應過程中不能有其它消耗功能基的副反應 。這些嚴格的要求在一定程度上限制了許多小分子有機化學反應在高分子量聚合物合成上的應用 。 4. 縮聚過程中的副反應 環(huán)化反應是副反應，與環(huán)的大小密切相關。 環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如： 2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O HH 2 OH 2 OC HCO C HCOOO22 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關 。 八元環(huán)不穩(wěn)定 ， 取代基或元素改變 ， 穩(wěn)定性增加 。 OS iOS iOS iO S iC H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 C H 3C H 3C H 3如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷 ，在酸性條件下 ，生成穩(wěn)定的八元環(huán) 。 H O O C ( C H 2 ) n C O O H除環(huán)化反應外 ， 還可能發(fā)生如下副反應： ? 功能基的消去反應 包括羧酸的脫羧 、 胺的脫氨等反應 ，如： H O O C ( C H 2 ) n H + C O 2二元酸脫羧溫度 (℃ ) 己二酸 300～ 320 庚二酸 290～ 310 辛二酸 340～ 360 壬二酸 320～ 340 癸二酸 350～ 370 降解反應使分子量降低 ， 在聚合和加工中都可能發(fā)生 。 醇解 酸解 水解 H ( O R O C O R ` C O )m( O R O C O R ` C O )n O H H O R O HH O O C R ` C O O HH O H? 化學降解 低分子醇 、 酸 、 水可使聚酯 、 聚酰胺等醇解 、 酸解 、 水解： 既不增加又不減少功能基數目，不影響反應程度 不影響體系中分子鏈的數目，使分子量分布更均一 不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物 H ( O R O C O R ` C O ) m ( O R O C O R ` C O ) n O HH ( O R O C O R ` C O ) p ( O R O C O R ` C O ) q O H+( C O R ` C O O R O ) p HH O ( C O R ` C O O R O ) q( O R O C O R ` C O ) n O HH ( O R O C O R ` C O ) m特點 ? 鏈交換反應 聚酯 、 聚酰胺 、 聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵 、 酰胺鍵 、 硫鍵處進行鏈交換反應 線形縮聚動力學 縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的 ， 若每一步都有不同的速率常數 ， 研究將無法進行 。 Flory提出了功能基等活性理論： 不同鏈長的端基功能基 ， 具有相同的反應能力和參加反應的機會 ， 即功能基的活性與分子的大小無關 。 1. 功能基等活性理論 原先認為 ， 功能基的活性將隨分子量增加而遞減 。 原因 ： ? 聚合度增大后 ， 分子活動減慢 ， 碰 撞頻率降低； ? 體系粘度增加 ， 妨礙了分子運動； ? 長鏈分子有可能將端基功能基包 埋 ， 但實驗結果推翻了這種觀 點 。 Flory對此 進行了解釋： 功能基之間的碰撞次數和有效碰撞幾率與高分子的擴散速率無關； ? 體系粘度增大時 ， 雖然整個高分子運動速 率減慢 ， 但鏈段運動和鏈端的功能基活動 并未受到限制； ? 由于高分子的活動遲緩 ， 擴散速率低 ， 反 而使兩功能基之間碰撞的持續(xù)時間延長 ， 有利于提高有效碰撞幾率 。 C O O H + H O k 1k 1O C O 同時指出 ， 功能基等活性理論是近似的 ， 不是絕對的 ， 這一理論大大簡化了研究處理 ， 可用同一平衡常數表示 。 整個縮聚過程可以用兩種 功 能 基 之間的反應來表征 。 2. 線形縮聚動力學 ? 不可逆條件下的縮聚動力學 在不斷排出低分子副產物時符合不可逆條件 。 以聚酯化反應為例 ， 聚酯是酸催化反應 。 C O H + H Ak 1
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